Needle coke is an important material for graphite electrodes. Delayed coking is used to produce needle coke. Producing good quality needle coke is not simple because it is a multi-parameter controlled process. Apart from that, it is important to understand the mechanism responsible for the delayed coking process, which involves mesophase formation and uniaxial rearrangement. Temperature and pressure need to be optimized for the different substances in every feedstock. Saturate hydrocarbon, aromatic, resin and asphaltene compounds are the main components in the delayed coking process for a low Coefficient Thermal Expansion value. In addition, heteroatoms, such as sulphur, oxygen, nitrogen and metal impurities, must be considered for a better graphitization process that prevents the puffing effect and produces better mesophase formation.
The oxidation treatment of several carbon materials with a sodium chlorate and 70 wt.% of nitric acid, combined with heat treatment, were attempted to achieve an electrochemical active material with a larger capacitance. Among pitch, needle coke, calcinated needle coke and natural graphite, the structure of needle coke and calacinated needle coke were changed to the graphite oxide structure with the expansion of the inter-layer. On the other hand, the calcinated needle coke after oxidation and heating at $200^{\circ}C$ has exhibited largest capacitance per weight and volume of 29.5 F/g and 24.5 F/ml at the two-electrode system in the potential range of 0 to 2.5 V. The electrochemical performance of the calcinated needle coke was discussed with the phenomenon of the electric field activation and the formation of new pores between the expanded inter-layer at first charge.
Park, Young Hun;Im, Ui-Su;Lee, Byung-Rok;Peck, Dong-Hyun;Kim, Sang-Kyung;Rhee, Young Woo;Jung, Doo-Hwan
Carbon letters
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제20권
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pp.47-52
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2016
Physical and electrochemical qualities were analyzed after KOH activation of a direct methanol fuel cell using needle coke as anode supporter. The results of research on support loaded with platinum-ruthenium suggest that an activated KOH needle coke container has the lowest onset potential and the highest degree of catalyst activity among all commercial catalysts. Through an analysis of the CO stripping voltammetry, we found that KOH activated catalysis showed a 21% higher electrochemical active surface area (ECSA), with a value of 31.37 m2 /g, than the ECSA of deactivated catalyst (25.82 m2 /g). The latter figure was 15% higher than the value of one specific commercial catalyst (TEC86E86).
니들 코크스의 활성화를 위해 $HNO_3$와 $NaClO_3$ 혼합용액에서의 산처리와 열처리를 행하였다. 산화처리 코크스와 열처리한 코크스의 미세구조는 XRD, FESEM, elemental analysis, BET, Raman spectroscopy를 이용하였으며, 전기이중층 거동은 충방전 분석을 행하였다. 니들 코크스는 산화처리 시간에 따라 산소의 중량 %의 증가와 함께 층간이 분리되어(001) 구조로 상변화가 일어나고, $200^{\circ}C$ 이상의 열처리에서 흑연구조 특성인(002) 구조로 되돌아갔다. 이들 산화처리 과정에서 층간에 관능기가 도입 되어 구조결함이 발생하고 1차 충전에서 전계 활성화에 의해 층간을 확장되어 2차 충전에서 전기이중층 용량을 발생 시키는 것으로 보인다. 24시간 산화처리후 $300^{\circ}C$ 열처리한 코크스의 2.5 V까지의 2 전극 기준에서 구한 활물질 중량 당 용량과 전극 부피 당 용량은 각각 32.1 F/g과 29.5 F/ml을 나타내었다.
산화처리 탄소로부터 상분해시킨 코크스의 구조 및 전기화학적 특성을 조사하였고, KOH 활성화 코크스와 비교하였다. $NaCLO_3$/니들 코크스의 비율이 7.5 이상의 조건에서 산화처리를 행한 graphene 층간 구조를 가진 니들 코크스($d_{002}=3.5{\AA} $)는 산화흑연 구조로 상변화가 일어나고, 이 때 산소함량의 증가와 함께 층간 간격은 $6.9{\AA} $으로 증가하였다. 산화처리 탄소를 $200^{\circ}C$에서 열처리 건조를 하면 상분해가 일어나서 다시 graphene 층간 구조로 복원하고, 층간 간격은 $3.6{\AA} $으로 감소하였다. 그러나, KOH 활성화 과정에서 니들 코크스의 층간 변화는 관찰되지 않았다. 한편, 1차 충전에서 전해질 이온들에 의한 상분해 코크스에의 침입은 1.0 V에서 일어나고, 이는 KOH 활성 코크스보다 작은 수치이다. 상분해 코크스를 이용한 커패시터 셀은 1 kHz에서 $0.57{\Omega}$의 내부저항을 나타내고, 2 전극 시스템에서 0~2.5 V 범위 내에서 측정한 상분해 코크그의 중량 또는 전극 부피 당 용량은 각각 30.3 F/g과 26.9 F/mL을 나타내었고, 이들 특성은 KOH 활성 코크스보다 우수하였다. 상분해 코크스의 우수한 전기화학적 특성은 산화처리-상분해 과정에서의 층간 팽창-수축에 따른 층간 결함과 관련 있는 것으로 판단된다.
니들 코크스의 활성화 방법으로서 기존의 방법과는 다른 $HNO_3$와 $NaClO_3$ 혼합용액에서의 산처리와 $300^{\circ}C$ 열처리 방법을 이용하였다. 산처리 코크스와 열분해 코크스의 미세구조는 XRD, FESEM, element analysis, BET, Raman spectroscopy를 이용하였으며, 전기이중층 거동은 충방전 분석을 행하였다. 니들 코크스는 산처리 시간에 따라 산소의 중량 %의 증가와 함께 (001) 구조로 상변화가 일어나고, $300^{\circ}C$ 열처리에서 흑연구조인 (002) 구조로 환원한다. 이들 산처리-상분해 과정에서 층간에 유기된 층간 구조결함은 first 충전에서 전계 활성화에 의해 pore를 생성하고 second 충전에서는 전기이중층 용량을 발생시킨다. 24 h 산처리-$300^{\circ}C$ 열처리한 열분해 코크스의 2.5 V까지의 2 전극 기준에서 구한 활물질 중량 당 용량과 전극 부피 당 용량는 각각 33 F/g과 30 F/mL를 나타내었다.
흑연 소재는 높은 구조적 안정성 및 낮은 가격으로 리튬 이차전지 음극소재로 이용되고 있다. 또한, 탄소 소재의 낮은 속도 특성을 개선하려는 탄소 코팅 연구가 활발히 진행되고 있다. 탄소 코팅은 화학적 반응을 이용하는 CVD 코팅, 용매를 사용하는 습식 코팅, 기계적 충돌에 의한 건식 코팅으로 나뉜다. 본 논문에서는 습식 코팅 공정에서 사용 용매에 따라 탄소 전구체(피치)의 일부만 사용될 수 있는 문제와 용매 제거에 의한 환경 문제를 해결하고자 건식 공정인 고속 분쇄/코팅 공정을 이용하여 리튬 이차전지 음극용 탄소 소재를 제조하였다. 침상 코크스와 피치의 무게비는 8 : 2 wt.%으로 하고, 고속 분쇄/코팅 공정을 이용하여 침상 코크스의 분쇄와 피치의 코팅을 통한 구상화를 진행하였을 때, 침상 코크스의 모서리 면이 피치로 코팅되는 것을 확인하였다. 이 소재를 2400 ℃ 고온 열처리를 진행한 결과 피치 코팅되지 않은 소재와 비교하여 초기용량과 효율은 큰 차이를 보이지 않았으나, 10C/0.1C 속도 특성에서 41.8%의 성능이 향상되었다. 고속 분쇄/코팅 공정을 통해 제조된 소재는 고속 방전용 리튬 이차전지 음극 소재에 사용될 수 있을 것으로 생각된다.
본 연구에서는 코크스, 바인더 피치 및 함침 피치를 사용하여 고밀도 탄소 블록을 제조하고, 함침 공정 시 피치의 유동성이 탄소 블록의 고밀도화에 미치는 영향을 고찰하였다. 코크스와 바인더 피치의 고압 성형을 통해 그린블록을 제조하고 열처리 공정을 통하여 탄소 블록을 얻었다. 열처리 공정 시 바인더 피치의 휘발에 의해 생성된 기공을 제거하고자 함침 공정을 진행하였다. 함침 공정은 함침 피치를 용융하는 전처리 단계와 피치를 탄소 블록에 함침하는 고압 반응 단계로 나누어 진행하였다. 함침 피치의 용융은 140~200 ℃에서 진행하였으며, 열처리 온도가 증가할수록 함침 피치의 점도가 감소하였다. 함침 피치의 점도 감소는 유동성을 향상시켜 탄소 블록 내부 기공을 효율적으로 함침하여 탄소 블록의 기공률을 83% 감소시켰고 겉보기 밀도를 5% 상승시켰다.
A lithium ion secondary battery using carbon as a negative electrode has been developed. Further improvements to increase the cell capacity are expected by modifying the structure of the carbonaceous material. There are hopes for the development of large capacity lithium ion secondary batteries with long cycle, high energy density, high power density, and high energy efficiency. In the present paper, needle cokes from petroleum were examined as an anode of lithium ion secondary battery. Petroleum cokes, MCL(Molten Caustic Leaching) treated in Korea Institute Energy Research, were carbonized at various temperatures of 0, 500, 700, $19700^{\circ}C$ at heating rate of $2^{\circ}C$/min for lh. The electrolyte was used lM liPF6 EC/DEC (1:1). The voltage range of charge & discharge was 0.0V(0.05V) ~ 2.0V. The treated petroleum coke at $700^{\circ}C$ had an initial capacity over 560mAh.g which beyond the theoretical maximum capacity, 372mAh/g for LiC6. This phenomena suggests that carbon materials with disordered structure had higher cell capacity than that the graphitic carbon materials.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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