삼극형(triode type) 전자 방출원을 프린팅된 CNT(Carbon Nanotube) 에미터를 이용하여 제작하였다. 후면노광(Back Exposure)방법으로 CNT 에미터의 높이를 균일하게 하고, 나노 Ag를 첨가하여 CNT와 전극 사이의 접착력 및 전기전도성을 높임으로써 고전압, 고전류 구동 시 신뢰성을 확보하였다. 게이트 높이가 에미터 길이에 비해 비교적 높은 매크로 게이트 구조를 사용하여 누설 전류가 적고 안정적인 구동이 가능하였다. 제작된 삼극형 전자 방출원은 DC 전압이 인가된 상태에서 일정시간동안 전계방출 전류를 측정하여 신뢰성을 평가하였다. 가열 배기 에이징(Aging) 과정을 거친 경우 약 12 시간동안 안정적인 전계방출 특성을 보였다. 이 때 게이트 누설전류는 약 10 % 미만이었다.
최근 투명전극으로 주로 사용되고 있는 ITO 재료를 대체하가 위해 CNT를 이용한 투명전극의 활용 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 건조온도에 따라 CNT와 ITO의 응집이 일어나는 정도가 달라진다는 점을 이용하여 표면을 조절하여 CNT 및 ITO가 코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 제조하였다. CNT를 ITO를 대신할 투명전극으로의 활용 가능성을 평가하면서, 표면의 물성 변화를 유도 하기 위해 코팅 후 건조온도를 $20^{\circ}C$, $80^{\circ}C$, 그리고 $120^{\circ}C$ 3단계로 나누어 표면을 관찰하였다. 전기저항측정법을 활용하여 재료의 내구성 및 전기적 물성을 평가함으로써 제조한 투명전극의 특성을 평가하였다. 전자현미경을 이용하여 건조온도에 따른 표면 변화를 관찰하였고, UV-스펙트럼을 통해 건조온도가 증가함에 따라 투과도가 변화하는 것을 확인하였다. 나노입자의 코팅 표면 조절에 따른 전기적 물성 변화를 확인하기 위해 순환전압전류법을 이용 하였다. CNT 코팅 표면의 내구성이 ITO 코팅 표면의 내구성보다 우수함을 알았다. 그리고, 건조온도가 높을수록 나노입자들의 응집이 크게 증가 하여 내구성이 우수한 코팅 표면을 만들며, 이에 따른 전기적 물성의 향상도 확인하였다.
카본나노튜브는 상용되는 기존의 센서에 비해 표면적이 넓어 감도가 놀고 응답속도가 빠르다. 또한 나노 스케일의 크기를 가지므로 고직접화를 실현할 수 있으며 기능복구성이 뛰어나 상온동작을 통한 저전력화가 가능하다. 본 실험에서는 아크방전법으로 합성한 카본나노튜브를 가스센서로 제작하여 상온에서 NH$_3$, NO 가스와의 반응 특성을 평가하였다. 또한 origin soot와 이를 정제한 purified CNT를 SEM(주사전자현미경), TEM(투과전자현미경), Raman scattering spectroscopy(라만 산란 분광기)를 통해 재료적 특성을 조사하고 이를 가스 감응 곡선과 연관하여 비교, 분석하였다. 전극에 CNT막을 형성시키기 위해 3g의 N,N dimethylformamide 용액에 CNT 10mg을 분산시킨 후 2시간동안 초음파 처리하였다. 이 용액을 mask를 이용해 전극 위에 막을 형성시킨 후 20$0^{\circ}C$에서 열처리하였다. 이렇게 제조된 origin soot와 purified CNT센서는 flow system을 이용하여 측정하였고 $N_2$분위기 하에서 센서를 안정화시킨 후 측정가스와의 반응을 살펴보았다 센서의 반응속도, 회복속도, 감도 등의 측정결과 origin soot는 NH$_3$ 25ppm에서 20%, purified CNT는 1%의 감도를 보여 20배 높은 감도를 보았다. NO 25ppm의 경우에도 origin soot가 8%, purified CNT는 0.8%의 감도를 보여 10배 높은 감도를 보였다. 이는 탄소입자가 많은 origin soot가 purified CNT 보다 표면적이 넓어 보다 많은 가스 흡착 싸이트를 가지기 때문이다. 하지만 origin soot는 반응시간과 회복속도가 Purified CNT 보다 2배 이상 느려 표면적 증가에 따른 가스 흡착과 탈착 능력이 떨어짐을 알 수 있었다. 또한 CNT와 가스사이의 전하 이동 방향에 따라 NH$_3$는 양의 감도를 NO는 음의 감도를 보였다 이는 전하의 이동 방향에 따라 전하와 캐리어 사이의 결합 및 해리가 일어나게 되고 결국 카본나노튜브 내의 캐리어 수를 증감시킴에 따라 나타나는 현상이다. 이러한 가스의 감도는 농도에 따라 증가하였으며 origin soot를 이용하여 1ppm이하의 NH$_3$ 가스를 검출할 수 있었다.
가스절연개폐장치 (Gas-insulated switchgear, GIS)의 내부에는 절연에 관한 이상 여부를 감시하고 판단할 수 있는 시스템이 요구된다. 부분방전에 의해 발생되는 $SF_6$ 분해생성물에 관한 단일벽 탄소나노튜브 (Single-walled carbon nanotube, SWNT)가 지닌 우수한 검출기능 때문에 SWNT를 이용한 가스센서 개발이 활발히 진행되고 있다. 하지만 아직까지 부분방전에 의해 발생된 분해생성물의 확산현상에 관한 해석적 연구는 미흡한 실정이다. 본 논문에서는 실험 데이터 및 상용 CFD (Computational Fluid Dynamics) 프로그램을 이용하여 SWNT 가스센서에 포획되는 분해생성물의 코로나 방전에 의한 발생 과정과 챔버 내부에서의 확산과정을 모델링하여 부분방전 발생 시 챔버 내부의 온도, 압력, 그리고 분해생성물의 농도 등을 수치계산하였다. 분해생성물의 시간당 질량생성율과 발생온도는 각각 $5.04{\times}10^{-10}$ [g/s]와 773 K이라 가정하였다. 농도방정식을 계산함에 있어 미지의 확산계수를 임의의 값으로 가정하여 직접 부여하는 방법을 사용하지 않고, 확산계수를 정의하는데 사용되는 Schmidt수의 값을 지정하여 확산계수가 $SF_6$ 가스의 물성치인 점성계수와 밀도의 함수로 계산되도록 하였다. 수치결과로부터 분해생성물의 농도구배가 확산을 일으키는데 주요 구동포텐셜 (Drive potential)이 됨을 확인하였다. 센서 설치위치가 부분방전 발생영역에서 멀리 떨어질수록 분해생성물 농도가 낮음을 알 수 있었고, 부분방전이 지속될수록 분해생성물의 농도가 증가함을 확인하였다. 다수의 센서를 챔버 내부에 설치하면 각 센서의 응답시간을 확인하여 PD 발생위치를 판단할 수 있을 것이고, 이를 통해 GIS 진단 및 유지보수에 관한 유용한 정보로 사용될 수 있을 것이다.
최근 학계나 산업계에서 투명 전자 소자에 대하여 활발한 연구가 진행되면서, 투명 전 도성 산화물(TCO: transparent conductive oxide)에 대한 관심이 높아지고 있다. 대표적인 TCO 물질인 Indium Tin Oxide (ITO)는 가시 광 영역에서의 높은 투과 및 높은 도전성을 가져 전압을 인가하면 발열이 가능하므로 이를 투명 면상 발열체에 적용시키는 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만, ITO는 발열 테스트 결과 온도가 상승함에 따라 발열이 일부분에 집중되는 현상이 있으며, 전도성을 높이기 위하여 추가공정이 필요하다. 또한, 글라스의 곡면 부분에서 ITO를 사용하면 유연성이 부족하므로 크랙이 발생한다는 단점이 있다. 따라서, 최근 Silver nanowire (AgNW), Single-walled Carbon nanotube (SWCNT), ITO를 기반으로 한 AgNW에 ITO를 증착 하거나 SWCNT를 코팅하여 우수한 전기적, 광학적 특성을 지닌 하이브리드 전극이 투명 면상 발열체 재료로서 사용되고 있다. 하지만 대체된 재료들도 다양한 문제점을 가지고 있다. 예를 들어 고온에서 발열을 유지하지 못하고 끊어지거나 가시광영역의 투과율이 낮은 점 등이 있다. 이런 다양한 문제점들을 보완 할 수 있는 새로운 투명 면상 발열체에 적용한 연구가 요구되고 있다. 본 연구에서는 GZO/Ag/GZO 하이브리드 구조의 투명 면상 발열체를 제작하여 전기적, 광학적 특성을 비교하고 발열량, 온도 균일 성, 발열 유지 안정도를 확인하였다. 본 연구에서는 $50{\times}50mm$ 크기의 Non-alkali glass (삼성코닝 E2000) 기판 상에 DC마그네트론 스퍼터링 공정을 이용하여 상온에서 GZO, Ag, GZO 박막을 연속적으로 증착 하여 다층구조의 하이브리드형 투명 면상 발열체를 제조하였다. 박막 증착 파워는 DC (Ag) power 50 W, RF (GZO) power 200 W로 하였으며 GZO박막두께는 45 nm로 고정 시키고 Ag박막 두께는 5~20 nm로 변화를 주었다. 증착원은 3인치 GZO 세라믹 타깃 (2.27 wt. % Ga2O3) 과 Ag 금속 타깃 (순도 99.99%)을 사용하였으며, Ar을 40 sccm 주입 후 Working pressure는 고 순도 Ar을 사용하여 1.0 Pa로 고정하며 10분간 Pre-sputtering을하고 증착을 진행하였다. 앞선 실험을 통해 증착한 박막의 전기적, 광학적 특성은 각각 Hall-effect measurements system (ECOPIA, HMS3000), UV-Vis spectrophotometer (UV-1800, Shimadzu)를 사용해 측정 되었으며, 하이브리드 표면의 구조 및 형상은 FESEM으로 관찰하였다. 또한 표면온도 측정기infrared camera (IR camera)를 이용하여 4~12 V/cm의 전압을 인가 시 시간에 따른 투명 면상 발열체의 표면 온도변화를 관찰하였다.
나노 기술은 국가와 기업 차원에서 전략적으로 활발하게 연구, 개발되고 있는 분야로 기술과 산업 전 분야에 걸쳐 있으며 계속 확대되고 있다. 이중 탄소나노튜브는 약 10년여 전부터 활발히 연구되고 있으며, 소재, 소자 등 나노 기술의 전 분야에 걸쳐서 적용될 수 있는 물질로 현재까지 실용화된 기술이나 제품이 많이 나오지는 않았으나 앞으로 다양한 적용분야가 창출될 전망이다. 그러나 전략적인 기술 개발을 위한 연구는 미비한 실정이다. 전략적이고 효과적인 기술 개발의 대안으로 특허 분석(patent analysis)이 제시되고 있으며 나노 기술에 대한 전반적인 특허 분석은 각 기업 연구소나 국가 연구소에서 진행되어 왔으나, 여기서 도출된 정보만으로는 전략적인 문제들을 분석하기에는 미흡하였다. 따라서 전략적인 기술 개발을 위한 특허 분석의 필요성이 제기되고 있다. 이에 본 연구에서는 특허의 인용(citation) 정보를 이용하여 특허와 특허 사이의 관계를 분석하고 이를 바탕으로 관련된 특허를 군집화(clustering) 하여 각 군집의 특성을 살펴보았다. 먼저 탄소나노튜브에 관한 특허를 USPTO 자료를 통해 추출하고, 이 특허들이 인용한 특허들을 추출하여 각 특허들이 어느 정도로 관련이 되어 있는가를 상관 행렬(correlation matrix)을 이용하여 조사하였다. 인용 특허의 분석은 기초 기술 분야에 이르기까지 광범위하게 조사하여 기술별로 특허를 군집화 하였을 뿐만 아니라, 특허 출원인 정보도 활용하여 군집화 하였다. 이를 통하여 기술별, 특허 출원인 별로 특허의 군집을 만들어서 각 군집의 특성을 도출하였고, 마지막으로 각 군집의 특성에 맞게 기술 개발측면에서 전략적인 시사점을 도출하였다. 각각의 군집들은 시간이 지날수록 확대, 통합되는 결과를 보이고 있으며, 융합기술화 되고 있다. 군집을 이루는 주요한 특성으로는 출원인 정보가 큰 비중을 차지하였으며, 이는 출원인의 기술 개발 전략과 이에 따른 기술개발경로나 특허 전략과 관련이 있는 것으로 나타났다. 다양한 기술에 관하여 군집의 크기가 계속 확대되고 있는 경향을 보이고 있기 때문에, 앞으로 지속적인 연구를 통하여 향후 특허 관리와 특허 전략에 적용할 수 있도록 하는 것이 중요하다.
단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube)와 그래핀(graphene)과 같은 저차원 구조의 탄소물질은 우수한 기계적, 전기적, 열적 광학적 특성으로 인해 투명하고 유연한 차세대 전자소자로의 응용(투명전극, 투명트랜지스터, 투명센서 등)을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 단일벽 탄소나노튜브와 단일층 그래핀을 이용한 하이브리드 박막을 제작하여 투명전극(transparent electrode)과 전계효과 트랜지스터(field effect transistors)로의 응용 가능성을 연구하였다. 하이브리드 박막의 제작은 간단한 방법으로 단일벽 탄소나노튜브가 스핀 코팅된 구리 호일 위에 열 화학기상증착법(thermal chemical vapor deposition)을 통해 제작 하였다. 제작 과정 중 탄소나노튜브의 스핀코팅 조건을 최적화하여 하이브리드 박막에서 탄소나노 튜브의 밀도와 정렬을 제어하였으며 하이브리드 박막 제작 후 스핀 코팅 방향에 따른 박막의 저항을 측정하여 단일벽 탄소나노튜브의 코팅 방향에 따라 박막의 저항이 달라지는 모습을 확인할 수 있었다. 하이브리드 박막의 투명전극 특성을 확인 한 결과 $300{\Omega}/sq$의 면저항에 96.4%의 우수한 투과도를 보이는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 하이브리드 박막은 CVD 그래핀과 비교하여 향상된 와 on-state current를 보이는 것을 확인 할 수 있었다. 우리는 단일벽 탄소나노튜와 단일층 그래핀으로 이루어진 하이브리드 박막이 앞으로의 투명하고 유연한 소자제작 연구에 있어 새로운 투명 전극 및, 트랜지스터 제작 방법을 제시 할 수 있을 것이다.
Lateral 구조를 갖는 탄소나노튜브 에미터 캐소드의 금속전극 선폭과 간격은 탄소나노튜브 에미터 밀도와 게이트에 인가되는 전계의 크기에 밀접한 관계가 있어 전계방출특성에 큰 영향을 나타내므로 조속한 상업화를 위해서는 최적화 연구가 요구된다. 따라서 본 연구에서는 금속전극의 선폭과 간격을 110/30, 80/30, 40/30과 120/20, 90/20, 20/20 ${\mu}m$로 각각 변화시켜 4.6인치 탄소나노튜브 에미터 기반 flat light lamp 개발연구를 진행하였다. 이때 사용한 금속전극은 2 mm 두께를 갖는 4.6인치 소다라임 글라스 위에 패턴 된 PR에 Ag를 sputtering하여 증착 후 PR을 lift-off하여 형성하였다. 이와 같이 형성된 금속전극은 ~1 ${\mu}m$와 12 nm의 두께와 표면단차를 각각 가지고 있었다. 형성된 금속전극 위에 유전체와 탄소나노튜브 에미터를 각각의 페이스트를 사용하여 스크린 인쇄와 소성과정을 통해 형성하였다. 이때 레이저 빔을 전극사이의 빈 공간에 조사하여 탄소나노튜브 에미터를 금속전극 위에 정밀하게 정렬하였으며 잔존하는 유기물과 유기용매를 없애기 위해 대기압 공기분위기의 $410^{\circ}C$에서 10분간 소성과정을 거친 후 접착테이프를 사용하여 잔탄 속에 있는 탄소나노튜브 에미터를 물리적 힘으로 수직하게 노출시켜 캐소드를 준비하였다. 애노드는 전계에 의해 방출된 전자의 측정과 전계방출 이미지를 얻기 위해서 P22 형광체와 Al박막이 증착된 2 mm 두께의 소다라임 글라스를 사용하였다. 캐소드와 애노드 사이의 간격은 6~10 mm로 유지하였고, 진공챔버의 기본 압력을 $5{\times}10^{-6}$ Torr 이하로 유지하였다. 캐소드와 게이트 전극에 1, 4 kHz와 3% duty를 갖는 bipolar 형태의 DC 사각펄스파를, 애노드에 ~18 kV의 DC 고전압을 각각 인가하여 평가하였으며 추후, 이렇게 제작된 다양한 선폭과 간격을 갖는 탄소나노튜브 에미터 기반 flat light lamp의 전계방출특성과 효율에 대한 비교 연구를 진행할 계획이다.
탄소나노소재의 화학적 기능화는 대부분 복합체 제조 시 고분자 모재(matrix)와의 계면 특성 향상을 위한 방법으로 적용되어 왔다. 계면결합력의 증가에 따른 효과는 기계적 물성의 증가를 통해 간접적으로 확인할 수 있으며, 이는 계면에서 효과적인 응력전달을 통해 설명된다. 보다 직접적으로 기능화를 통한 계면결합력 증가의 효과를 설명하기 위하여 피에조 저항효과를 관찰할 수 있으며, 이를 통하여 변형에 대한 복합체 내부의 전도성 충진재의 거동을 짐작해 볼 수 있다. 이를 위해 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)와 환원 그래핀(rGO)을 황산/질산 용액을 이용하여 산화반응을 통해 기능기를 도입하였으며, 기능화 전 후의 복합체의 전기적 저항 및 피에조 저항효과를 측정하였다. 결과로부터 기능기 도입으로 인해 증가한 탄소나노소재의 구조적 결함이 전기적 저항의 증가를 야기하지만 동일한 변형에 대하여 저항 변화가 더 크게 나타나 변형에 따른 복합체 내부 전도성 입자의 유동성이 증가함을 확인하였고, 이를 통해 계면결합력이 증가함을 피에조 저항효과 관찰을 통해 확인할 수 있었다.
본 연구에서는 CNT 첨가에 따른 유리섬유/에폭시의 강도 변화를 관찰하기 위해서 에폭시 기지 상에 CNT를 분산 시켜 유리섬유 표면에 도포하였다. 제작된 유리섬유/에폭시/CNT 복합재의 특성을 강도 측정기를 이용해 평가하고, 파괴 메커니즘을 분석하기 위해서, 원자힘현미경과 전자현미경을 활용하여 분석하였다. 원자힘현미경 이미지들을 기반으로 line trace 분석을 통해 CNT 소재의 굵기 및 길이를 분석한 결과, 대부분의 CNT는 약 10 ㎛ 이상의 길이와 평균적으로 47.72 ± 4.0 nm의 두께를 가진것으로 확인되었다. 3 wt%로 혼합한 유리섬유/에폭시/CNT 복합재의 경우 대조 시편인 유리섬유/에폭시와 비교 시, 740.17 ± 111.05 N/mm2에서 816.56 ± 200.26 N/mm2로 약 10 % 이상의 인장 강도 향상이 관측되었다. 전자 현미경을 이용한 파단면 분석 결과, 에폭시 기지 층에 분산된 CNT가 복합재의 길이 방향으로 배열되어 있음이 관찰되었으며, 유리섬유/에폭시/CNT에 하중 인가 시, 에폭시 층에서 생성된 크랙들의 성장을 에폭시 수지상에 분산된 CNT들이 넥킹 역할을 하면서, 복합재의 인장 강도 향상이 되었다고 판단된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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