질소가 도핑된 이산화티타늄의 광촉매 특성을 알아보았다. 질소가 도핑된 이산화티타늄에 대하여 자외선 및 가시광선 분위기에서 메틸렌블루 광촉매 분해를 수행하였다. XPS 분석을 통해 제조한 $TiO_2$에서 질소(N)가 산소(O)와 치환되었음을 확인하였다. UV-Vis DRS 분석 결과 질소가 도핑된 무정형 $TiO_2$ 시료에서는 가시광선을 거의 흡수하지 않고 자외선을 흡수하는 반면 무정형/anatase 혼재 $TiO_2$ 시료의 경우 가시광선 흡수가 상당히 증가하였다. 질소가 도핑된 anatase $TiO_2$ 시료는 자외선 및 가시광선 조사에서 메틸렌블루 광분해 반응이 나타났다. 그러나 가시광선 조사에서 분해율은 자외선 조사의 분해율보다 낮았다. 무정형/anatase 혼재 $TiO_2$ 시료의 경우 자외선과 가시광선 조사에서 anatase $TiO_2$ 시료의 분해율보다 높았다. 이러한 결과는 anatase $TiO_2$ 시료에 비해 3배 정도 큰 무정형/anatase 혼재 $TiO_2$ 시료의 높은 표면적이 질소 도핑된 작은 anatase 입자와 관련이 있음을 보여준다.
가시광선에 감응하는 광촉매를 제조하기 위하여 $TiO_2$에 질소(N)를 도핑하여 $N-TiO_2$를 제조하였다. 제조한 광촉매의 결정성, 입자 형상 및 도핑 상태는 XRD, FE-SEM 및 XPS를 이용하여 조사하였다. 제조한 광촉매의 활성 평가는 메틸렌블루의 광분해로 조사하였다. 제조한 광촉매는 anatase type이었으며, pH가 높을수록 결정화도가 향상되었다. 제조한 광촉매의 입자 크기는 pH 2.0에서 5.42 nm, pH 4.7에서 5.99 nm, pH 9.0에서 7.58 nm로, 입자 크기는 pH가 증가 할수록 약간씩 증가하였다. 광촉매의 활성은 결정화도에 비례하였다. $TiO_2$에 N를 도핑하여 제조한 $N-TiO_2$가 가시광선 하에서도 활성을 나타냈다. $TiO_2$에 도핑한 N는 격자 속에 존재하는 것이 아니라 표면에 존재하였다.
물의 광분해에 의한 수소생산을 위하여 이산화티타늄($TiO_2$)과 산화니오븀($Nb_2O_5$)을 이용하여 가시광선 감응 광촉매 개발을 본 연구의 목적으로 하고 있다. 이를 위하여 요소를 이용한 질소 도핑한 $TiO_2$, $Nb_2O_5$, $HNb_3O_8$ ($TiO_2-N$, $Nb_2O_5-N$와 $HNb_3O_8-N$)을 제조하였다. 그 결과 질소 도핑이 광촉매의 띠간격 에너지를 감소시킴으로써 excitation파장이 자외선 영역에서 가시광선 영역으로 이동한 것을 reflectance 관찰을 통해 알 수 있었다. 특히 $TiO_2-N$의 경우 띠 간격 에너지가 3.3 eV ($TiO_2$)에서 2.72 eV로 가장 큰 감소를 보였다. 또한, 가시광선 영역에서 로다민 B 광분해 반응을 통하여 광촉매의 활성도를 평가하였을 때, 질소 도핑한 경우($Nb_2O_5-N$와 $HNb_3O_8-N$)는 모두 80% 이상의 분해 효율을 나타내었으며 특히 $TiO_2-N$이 약 99.8%의 높은 분해율을 보여주었다. 그러나 질소 도핑을 하지 않은 $TiO_2$와 $Nb_2O_5$의 경우, 약 10% 의 로다민 B가 분해된 것으로 관찰되었다. 또한 가시광선 영역에서 각 촉매의 광전류 생성을 비교해보았을 때, $HNb_3O_8-N$ ($63.7mA/cm^2$)이 가장 높은 전류 반응을 나타내었으며 물의 광분해에 의한 수소생산량을 비교해보면 $Nb_2O_5-N$이 $19.4{\mu}mol/h$의 가장 많은 양을 생산한 것으로 나타났다.
투명전도 산화막(Transparent conducing oxide: TCO)은 태양 전지, 터치패널, 가스 센서 등 여러 분야에 적용할 수 있는 물질로서 전기 전도성과 광 투과성을 동시에 가진다. 높은 전기 전도성과 광 투과성을 가지는 Sb:$In_2O_3$(ITO)는 투명전도 산화막 재료로써 가장 일반적으로 사용되고 있으나 인듐의 매장량 한계로 인해 가격이 높다는 단점이 있다. 본 연구에서는 ITO 대체 TCO 물질인 Al doped ZnO(AZO)를 rf magnetron sputter를 이용하여 최적의 수소 도핑량을 찾아 ITO의 전기적 광학적 성질과 비교하였다. AZO 박막은(ZnO:Al2O3 2wt.%)타겟을 이용하여 heater 온도 250도에서 슬라이드 글래스 및 코닝 글래스에 증착시켰고 비교군인 ITO박막은 (In2O3:$SnO_2$ 10wt.%)타겟을 이용하여 수소 도핑 없이 350도로 증착시켰다. AZO 및 ITO 박막의 전기적 특성은 hall measurement를 이용하여 측정하였고, UV-VIS spectrophotometer로 광학적 특성을 측정하였다. 수소 도핑량이 증가함에 따라 AZO 박막의 캐리어 농도가 증가하여 전기적 특성이 향상되었고, 가시광 영역에서 높은 평균 투과도를 유지 하였다. AZO 박막과 ITO 박막의 전기적 및 광학적 특성을 비교한 결과, 최적 수소 도핑량을 가진 AZO 박막은 ITO 박막에 준하는 특성을 보였다.
$TiO_2$의 가장 큰 특징은 광촉매적 특성을 들 수 있으나 순수한 $TiO_2$는 자외선 영역에서만 활성을 보이는 단점이 있다. 단점을 보완하고자 본 연구에서는 초고온, 고활성을 이용한 열플라즈마 공정으로 질소가 도핑된 $TiO_2$를 합성하여 $TiO_2$의 광촉매적 특성을 높이고자 하였다. 직류 플라즈마 제트를 이용하여 비금속이온인 질소와 반응 가스인 산소를 $TiCl_4$와 함께 플라즈마 반응기 안에서 반응시켜 질소가 도핑된 $TiO_2$ 나노 분말을 합성하였다. 합성 조건으로 질소의 유량을 변화하였다. 합성 변수에 따른 입자의 상조성, 크기를 분석하였고 아세트알데히드와 곰팡이를 광분해하는 실험을 통해 광촉매 활성을 살펴보았다. 한편 $TiO_2$의 분말 상태와 코팅된 상태의 광촉매 특성을 비교하고자 합성한 분말의 스핀 코팅과 PLD (Pulsed Laser Deposition)을 통해 $TiO_2$를 코팅하였다. 아세트알데히드 분해 실험의 결과 질소가 도핑된 $TiO_2$ 분말의 경우가 순수한 $TiO_2$ 분말에 비해 가시영역에서의 광촉매 활성이 두 배 이상 뛰어난 것을 확인하였으며, 곰팡이 분해 실험 결과 역시 질소가 도핑된 $TiO_2$ 분말에 곰팡이가 분해되는 것을 확인하였다. 분말과 필름을 제조하여 메틸렌블루 광분해 실험한 결과 분말의 경우 100% $TiO_2$입자가 메틸렌블루 분해에 이용되며, 반면 스핀 코팅의 경우 바인더의 함량 때문에 20~30%의 $TiO_2$만이 분해에 이용되기 때문에, 분말의 경우 초기 30 mL 메틸렌블루를 한번에 분해할 수 있었다.
$Y_2O_3$를 소결조제로 사용한 질화알루미나(AlN)에 다양한 소결조건과 MgO의 도핑이 고온전기전도도의 특성에 대해 미치는 영향에 대해 연구하였다. MgO를 도핑 하였을 때, 2차상으로 스피넬과 페로브스카이트 상이 생성되었고, 이는 전기적 특성에 영향을 끼쳤다. 고온 임피던스를 분석한 결과 MgO의 도핑은 AlN 입내의 활성화 에너지와 전기전도도의 감소를 보이는 반면에, 입계의 경우에는 활성화 에너지와 전기전도도의 증가를 보였다. 이는 저항이 높은 비정질의 액상이 입계에 형성되거나, Mg의 석출에 의하여 쇼트키 장벽이 높아졌기 때문으로 예상된다. MgO가 도핑된 AlN을 어닐링 한 경우에는 어닐링 하지 않은 경우에 비하여, 활성화 에너지와 전기전도도가 더욱 증가하는 것을 볼 수 있었다. 이러한 결과는 $1500^{\circ}C$에서 어닐링을 통하여 미세구조분석에서 보이는 바와 같이 Mg 이온이 입계에서 입내로 확산된 때문으로 예상된다.
본 연구에서는 Graphite Felt (GF) 전극의 표면에 산소와 질소의 도핑을 통하여 전기화학적 특성을 개선하고, 이의 촉매화학적 효과를 바나듐 레독스 흐름전지의 양극과 음극의 특성비교를 통하여 관찰하였다. 탄소전극 표면의 산소와 질소 동시 도핑은 GF 샘플을 773 K에서 암모니아-공기 ($NH_3=50%$, $O_2=10%$) 혼합가스에 노출시켜 Chemical Vapor Deposition (CVD) 방법으로 제조하였다. 이러한 산소-질소 동시 도핑의 전기화학적 효과는 산소만으로 도핑 처리된 GF 샘플과 비교하여 분석, 평가하였다. 탄소전극 샘플들의 표면 구조와 화학적 조성은 Scanning Electron Microscopy (SEM)와 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 방법을 통하여 분석하였다. 결과물로 얻어진 탄소전극은 바나듐 레독스-흐름전지의 양극과 음극에 동시 적용하여 충-방전 사이클을 진행하고, 각 전극이 흐름전지의 효율과 양극과 음극에서의 전기화학적 특성에 미치는 효과를 비교하여 분석하였다. 산소와 질소의 동시 도핑으로 처리된 GF 전극은 산소만으로 활성화된 전극에 비하여 흐름전지의 전압 및 에너지 효율에서 2% 이상의 향상 효과를 보여주었다. 특히, 탄소전극 표면의 산소-질소의 동시 도핑은 음극반응에서 우수한 전기화학적 특성을 유도하는 것을 확인하였다.
광촉매로 검토된 물질 중에는 티타니아가 가장 큰 주목을 받아왔다. 그러나, 티타니아는 밴드갭 에너지가 높음으로 인하여 자외선 영역에서만 그 활성을 나타낼 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 티타니아의 광촉매 활성을 가시광선 영역으로 확대하려는 노력들이 있어왔으며, 대표적인 방안들은 티타니아의 표면 개질을 통해 시도되었다. 티타니아 광촉매가 가시광선 영역에서 활성을 갖기 위해서는 표면 개질을 요구한다. 티타니아의 다양한 표면 개질 방안 중 질소도핑은 제조의 수월성과 친환경적인 장점을 가진다. 질소 도핑 티타니아는 가시광선 영역에서도 가전자대의 전자가 전도대로 여기되며, 광촉매 활성을 잘 나타내고 있다. 본 연구에서는 발표된 많은 자료에 근거하여 티타니아 내부에 도핑된 질소 형태에 주목하였다. 여전히 논쟁이 계속되는 질소 도핑 제조방법과 티타니아 내부의 질소 형태에 대해서 살펴보았다. 특히, 질소 도핑 형태는 주로 두 가지로 보고되고 있으며, 티타니아 격자를 구성하는 산소를 질소가 치환하는 경우와 티타니아 격자 사이에서 질소산화물의 형태로 위치하는 경우가 알려져 있다. 지금도 가시광선 영역에서 물 분해를 할 수 있는 잠재력을 활용하려는 시도들은 지속적으로 나오고 있으며, 질소 도핑 티타니아의 향후 전망에 대해서도 살펴보았다.
질소 도핑된 $WO_3$ ($WO_3$:N) 막을 반응성 RF 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 상온에서 증착한 다음, $300^{\circ}C$에서부터 $500^{\circ}C$의 온도 구간에서 후열처리(post-annealing)하였다. $WO_3$ 내 질소 음이온은 O 2p valence state와의 mixing effect 의해 광학적 밴드갭을 줄임으로써 장파장 영역의 빛을 흡수할 수 있었다. 더욱이 $350^{\circ}C$ 이상의 후열처리에 의해 $WO_3$:N의 결정성이 크게 향상됨을 발견하였으며, 동일 온도에서 열처리된 순수한 $WO_3$ 막보다 광전기화학 특성이 휠씬 우수한 셀 성능을 가짐을 알 수 있었다.
반도체 제조공정과 미세가공 기술을 이용하여 30$0^{\circ}C$의 동작온도에서 약 60㎽의 전력소모를 갖는 산화물 반도체 박막 가스센서 어레이를 제조하였다. 멤브레인의 우수한 열적 절연은 0.1$\mu\textrm{m}$ 두께의 Si$_3$N$_4$와 1$\mu\textrm{m}$ 두께의 PSG의 이중 층에 의한 것으로, 각각 LPCVD(저압화학 기상증착)와 APCVD(대기압 화학 기상증착)에 의해 제조되었다. 센서 어레이의 4가지 산화물 반도체 박막 감지물질로는 1wt.%Pd가 도핑된 SnO$_2$, 6wt.% $Al_2$O$_3$가 도핑된 ZnO, WO$_3$, ZnO를 이용하였으며, 제조된 초소형 산화물 반도체 박막 가스센서 어레이는 여러 가지 가스의 노출시 유용한 저항 변화를 나타내었고 감도는 감지 물질에 강하게 의존함을 알 수 있었다. 센서 소자의 공정 수율을 증진시키기 위하여 히터 부위를 함몰하는 공정 방법을 취하였으며, 그 결과 월등한 수율 개선을 도모할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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