Tewfik, Shadia R.;Sorour, Mohamed H.;Shaalan, Hayam F.;Hani, Heba A.
Membrane and Water Treatment
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제9권1호
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pp.43-51
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2018
Hollow fiber (HF) membranes are gaining wide interest over flat membranes due to their compaction and high area to surface volume ratio. This work addresses the fabrication of HF from polysulfone (PS) and polyethersulfone (PES) using N-methylpyrrolidone (NMP) as solvent in addition to other additives to achieve desired characteristics. The semi-pilot spinning system includes jacketed vessel, four spinneret block, coagulation and washing baths in addition to dryer and winder. Different parameters affecting dry-wet spinning phase inversion process were investigated. Dope compositions of PES, NMP and polyvinyl pyrrolidone (PVP) of varying molecular weights as additive were addressed. Some critical parameters of importance were also investigated. Those include dope flow rate, air gap, coagulation & washing baths and drying temperatures. The measured dope viscosity was in the range from 1.7 to 36.5 Pa.s. Air gap distance was adjusted from 20 to 45 cm and coagulation bath temperature from 20 to $46^{\circ}C$. The HF membranes were characterized by scanning electron microscope (SEM), atomic force microscope (AFM) and mechanical properties. Results indicated prevalence of finger like structure and average surface roughness from about 29 to 78.3 nm. Profile of stress strain characteristics revealed suitability of the fibers for downstream interventions for fabrication of thin film composite membrane. Different empirical correlations were formulated which enable deeper understanding of the interaction of the above mentioned variables. Data of pure water permeability (PWP) confirmed that the fabricated samples fall within the microfiltration (MF)-ultrafiltration (UF) range of membrane separation.
침지법 상전이 공정 방법으로 polysulfone (PSF) 분리막을 제조하였다. PSF/NMP/PVP/phosphoric acid의 캐스팅 용액과 물 침전조를 이용하여 분리막을 제조하였다. 증기 유도 상전이법과 비용매 유도 상전이법을 연속하여 적용함으로서 캐스팅 용액에 첨가된 인산의 영향이 분리막의 구조 및 투과량에 미치는 영향을 살펴보았다. 미량의 인산의 첨가로도 평균 기공의 크기, 공극률, 수투과량의 증가를 볼 수 있었다. 또한 분리막의 구조가 치밀한 스펀지 형태의 구조에서 비대칭성이 향상된 구조로 변화함을 확인할 수 있었다. PSF/NMP/PVP/phosphoric acid/BE를 함유한 캐스팅 용액을 준비한 후 동일한 조건으로 증기 유도 상전이법과 비용매 유도 상전이법을 연속하여 적용하여 분리막을 제조하였다. BE의 첨가는 평균 기공의 크기를 거의 0.1 ${\mu}m$ 정도 향상시키는 효과를 가져왔으며 수 투과 유량 또한 10~12 $L/cm^2{\cdot}min{\cdot}bar$ 향상시키는 결과를 나타내었다.
본 연구는 압연공정을 이용하여 금속망 만을 사용하여 금속막을 제조하는 과정과 금속망과 금속분말을 사용하여 금속막을 제조하는 과정에 대해 연구했다. 금속망 압연과정에서 선택된 금속망은 각각 10%, 20% 그리고 30%의 감소율로 압연했다. 이 압연공정은 망 wire의 지름을 변화시키거나 망의 단면적의 감소를 통해 망의 공경 크기를 감소시킨다. 압연된 금속망의 여과율은 압연시키지 않은 금속망의 여과율과 거의 동일한 여과율을 보였으며 금속막의 공경크기 분포 또한 더 균일했다. 금속망 위에 금속분말 층을 제조하는데 있어 분말 접합제로서 PVA를 사용하였으며 1시간 동안 $100^{\circ}C$에서 금속분말 층을 건조시키고 진공에서 3시간 동안 $1000^{\circ}C$에서 소결시키는 방법이 높은 공경 밀도와 균열이 없는 금속망 위에 금속분말 층을 형성하는 최적 조건이었다. 소결 전 30%감소율을 가지는 금속망에 대해 금속분말 층 형성에 압연공정을 적용할 경우 여과율이 약 $0.7{\mu}m$인 금속막이 성공적으로 제조되었다.
광촉매 $TiO_2$ 막에 의한 formic acid의 광분해 효율이 연구되었다. 막반응기는 용액의 정밀여과(micro-filtration)는 물론 유기물의 광분해를 동시에 수행할 수 있도록 다공성 $TiO_2$ 튜브 (평균기공: $0.2{\mu}m$)를 이용한 새로운 타입으로 개발되었으며 광원으로는 365 nm 파장을 갖는 UV를 사용하였다. 또한 반응기의 광분해 효율을 증진시키기 위하여 슬립케스팅법으로 제조한 $TiO_2$ 튜브표면을 $TiO_2$ 졸로 코팅하였다. $TiO_2$ 막 반응기의 분해효율은 용액의 투과량(flux), 막의 미세구조(졸의 pH), 공급산소량, $H_2O_2$와 같은 1차 산화제(primary oxidants)의 첨가 그리고 $Nb_2O_5$와 같은 물질의 도핑(doping)에 매우 민감함을 알 수 있었다. 최적의 광분해 반응조건에서 formic acid의 산화효율은 pH가 1.45인 $TiO_2$ 졸로 코팅한 막 반응기를 사용했을때 80% 이상이었다. Formic acid 용액에 1차 산화제 $H_2O_2$를 첨가하거나 막을 $Fe_2O_3$로 도핑함으로써 산화효율은 최고 20%까지 증가시킬 수 있었다.
본 연구는 자력분리와 중력분리의 특징을 가진 산화철 나노입자 표면개질 분말활성탄에 의한 MF막 분리 공정의 운전 및 NOM 제거 효율에 미치는 영향을 알아보았다. MF막의 전처리로 표면개질 PAC 유동층 칼럼을 구성하였으며, 표면개질 PAC층은 63 m/d의 유속에서 표면개질 PAC 입자가 유출되지 않은 최대의 유속을 유지하였고, 이 때 접촉시간은 29분이었다. 유동상칼럼 상단에는 경자성체(magnet)를 설치하여 부유하는 미세한 입자의 유출을 방지하였다. 직렬로 구성한 표면개질 PACMF 결합공정에서 표면개질 PAC 칼럼을 통하여 MF막의 파울링 저감과 NOM 제거효율의 상당한 향상을 보였다. MF막만을 이용하였을 때에 막 차압은 98시간 만에 적정운전범위인 40 kPa이 초과되었으나, 표면개질 PAC 칼럼을 함께 구성하였을 때 막 차압은 여전히 12 kPa의 안정적으로 유지되었다. NOM의 제거효율 또한 표면개질 PAC의 전처리를 통해서 DOC와 $UV_{254}$가 각각 46%와 51%에서 75%와 84%로 상승하였다. 시스템 내 NOM의 제거현상을 알아보기 위한 HPLC-SEC 분석을 통해서 표면개질 PAC는 광범위한 분자량을 가진 유기물의 효과적인 제거가 가능한 것을 알 수 있었다.
본 연구에서는 고급산화공정에서 촉매제로 사용되는 산화철 나노입자를 세라믹 멤브레인 표면에 부착하여 오존 산화 공정과 연계 처리가 가능한 반응성 세라믹 멤브레인을 합성하고, 이를 이용한 하이브리드 세라믹 멤브레인 시스템(일원화된 오존-멤브레인 시스템)을 통해 자연유기화합물에 의한 막 오염 제어 특성을 평가하였다. 디스크 형태의 알루미나 정밀여과 및 한외여과 세라믹 멤브레인에 소결법을 사용하여 산화철 나노입자를 부착하였으며, 산화철 나노입자 양에 따른 반응성 세라믹 멤브레인의 특성을 분석하였다. 주사전자현미경(SEM) 분석을 통해 세라믹 멤브레인 표면 위에 산화철 나노입자 층이 형성되었음을 확인할 수 있었고, 부착된 산화철 나노입자의 크기는 대략 50 nm임을 확인할 수 있었다. 반응성 세라믹 멤브레인과 기존 세라믹 멤브레인의 막 투과 성능(Pure water permeability) 비교 실험 결과 큰 차이를 보이지 않았는데, 이는 반응성 세라믹 멤브레인 표면에 형성된 산화철 나노입자 층이 멤브레인의 투과 유량에 큰 영향을 끼치지 않음을 확인할 수 있었다. 하이브리드 세라믹 멤브레인 시스템을 통한 자연유기화합물의 막 오염(Fouling) 및 막 오염 회복(Fouling recovery) 실험을 통해, 반응성 세라믹 멤브레인을 사용한 시스템이 산화철 나노입자와 오존과의 반응을 통해 생성된 수산화라디칼이 보다 효율적으로 자연유기화합물을 분해하여 막 오염을 저감하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 원수와 처리수 내의 자연유기화합물 분석을 통해, 반응성 세라믹 멤브레인 시스템이 보다 효과적으로 자연유기화합물의 방향성 성분 감소, 고분자량 비율 감소, 소수성 성분 감소 등을 통해 막 오염을 제어함을 확인할 수 있었다.
중금속($Cu^{2+}$, $Zn^{2+}$, $Ni^{2+}$, $Cr^{3+}$)을 함유한 폐수가 최적운전압력과 운전시간에서 침전-응집-정밀여과의 공정으로 처리되었을 때, pH 및 응집제의 영향 그리고 막 종류 및 세공크기에 따른 투과유속과 제거효율이 조사되었다. 구리폐수의 경우는 pH10.0~10.5에서 $0.45{\mu}m$-polysulfone막과 PAC을, 아연폐수의 경우는 pH10.0~10.5에서 $0.1{\mu}m$-PVDF막과 PAC을, 니켈의 경우는 pH11.0~11.5에서 $0.1{\mu}m$-PVDF막과 응집제를, 크롬의 경우는 pH8.0~8.5에서 $0.2{\mu}m$막과 응집제를, 그리고 혼합폐수의 경우는 pH11.0~11.5에서 $0.2{\sim}0.45{\mu}m$막과 응집제를 사용하여 처리하였을 때, 처리효율이 가장 높았다. 투과유속은 구리폐수를 제외하고는 대부분 응집제 사용으로 더 높게 향상시킬 수 있었다.
제철공정에서 물 사용량은 조강 생산량 당 $4.2m^3$/톤으로 많으며 폐수의 성상에 있어서 철, 망간 등 물질을 포함하고 있다. 특히 동남아시아의 일부지역은 다른 지역에 비해 실리카의 농도가 높다. 실리카는 물 재이용을 위한 막 처리과정에서 막 폐색의 주된 요인으로 작용하기 때문에 물 재이용에 있어 제한요소이다. 실리카 농도가 높은 제철폐수의 경우 철 이온과 실리카에 의한 규산제일철 형성에 의한 막 폐색 발생우려가 높다. 본 연구는 두 가지 경우에 대하여 파일럿 테스트를 실시하였다. 제철폐수 처리수의 경우 RO 파일럿 테스트는 플럭스 15.9LMH 및 18.8LMH로 112일 동안 수행하였다. 실험결과 플럭스의 변동 및 차압(TMP, trans membrane pressure)이 크게 나타났으며, 최소 투과율은 78%로 낮아 막 폐색 가능을 확인할 수 있었다. 오탁수 처리수를 이용한 RO 파일럿 테스트는 플럭스 18.8LMH로 46일 동안 수행하였으며, 철 이온 농도는 0.11mg/l으로 폐수 처리수보다 낮았다. 실험결과 철 이온 등의 농도가 낮은 오탁수 처리수는 플럭스 및 TMP의 변동이 작아 RO 막 폐색현상이 폐수 처리수보다 저감됨을 알 수 있었다. 유입수 조건이 실리카, 철 및 망간 농도가 높은 경우 MF 전처리를 통해 RO 막 폐색현상을 저감시킬 수 있었다.
본 연구에서는 2종류의 다채널 알루미나 세라믹 정밀여과막으로 호소수를 처리할 경우, 질소 역세척 시간(BT) 및 막간압력차(TMP) 영향과 최적운전조건을 규명하였다. 정상여과시간(FT)은 8분, 유량 2.0 L/min, 역세척 압력 2.0 bar로 고정하였고, BT는 $10{\sim}60$초, TMP는 $0.6{\sim}2.0$ bar로 변화시켰다. 또한, 최적운전조건은 막오염에 의한 저항 $(R_f)$, 무차원한 투과선속 $(J/J_o)$, 투과선속 (J), 총여과부피$(V_T)$의 측면에서 고찰하였다. 그 결과, $0.4{\mu}m$의 평균기공 크기를 갖고 있는 HC04 분리막의 최적 역세척 조건은 BT=10초, $1.0{\mu}m$의 평균기공인 HC10 분리막에서는 20초임을 알 수 있었다. 한편, TMP가 증가할수록 구동력의 증가로 보다 많은 $V_T$를 얻을 수 있었다. 오염물질 제거율은 탁도(Turbidity) 95.4% 이상, 화학적 산소 요구량 $(COD_{Mn})\;12.7{\sim}20.1%$, 암모니아성 질소 $(NH_3-N)\;0.0{\sim}6.4%$, 총질소 (T-N) $1.9{\sim}4.6%$, 총인 (T-P) $34.9{\sim}88.4%$의 제거 율을 보였다.
응집플록은 그 특성에 따라 분리막 오염에 지대한 영향을 미친다. 기존의 연구결과에서 보면, 자연입자에 의해 형성된 플록함유수는 인공입자에 의한 플록함유수에 비하여 낮은 투과량을 보이는 것으로 나타났다. 따라서 본 연구에서는 응집플록의 특성을 정량적으로 분석하고, 분리막 오염과의 상관성을 알아보고자 하였다. 이를 위해 응집 플록에 대한 image analysis, specific cake resistance 및 cake compressibility 등을 측정하였다. Image 분석은 플록의 fractal dimension을 구하는데 이용되었으며, dimension은 플록의 다공성, 크기나 표면의 거칠기를 표현하는데 유용하게 사용된다. 또한 케익 압축능은 플록이 쌓여 만들어진 막표면층의 특성을 분석하는데 사용되었다. 두 가지의 다른 특성을 가지는 플록으로서 자연입자를 핵으로 하는 응집플록과 카올린 입자를 핵으로 하는 응집플록을 선택하여 실험하였다. 실험결과에 따르면 자연입자와 인공입자에 의해 형성된 플록의 fractal dimension($D_2$) 값은 $1.79{\pm}0.07,\;1.84{\pm}0.06$을 각각 나타내었으며, 이것은 자연입자에 의해 형성된 플록이 인공입자에 의한 것 보다 더 다공성의 느슨한 형태로 존재하고 있다는 것을 나타내는 것이다. 자연입자에 의해 형성된 다공성의 느슨한 플록이 분리막 표면에서 케익층을 형성 할 때에는 상대적으로 쉽게 압축되어 케익비저항이 커지는 것을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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