• 폴리머
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• 제39권1호
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• pp.169-173
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• 2015

3-Aminopropyltrimethoxysilane(1NS) 또는 N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine(2NS)으로 표면 기능화된 실리카에 1-butyl-4-methylpyridinium chloride(Cl)와 tributylmethylammonium chloride(Amm), benzyldimethyltetradecylammonium chloride(Ben), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride(Pyr)와 같은 이온성 액체를 이용하여 표면처리한 후 메탈로센 촉매를 담지하여 에틸렌 중합을 실시하였다. $SiO_2/1NS/IL/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 촉매와 $SiO_2/2NS/IL/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 촉매의 Zr 함량은 아미노실란 화합물로만 표면 처리된 촉매보다 감소하였다. $SiO_2/1NS/IL/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 촉매의 중합 활성은 $SiO_2/1NS/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 촉매보다 증가하였다. 반면, $SiO_2/2NS/IL/(n-BuCp)_2ZrCl_2$은 Zr 함량의 감소로 중합 활성은 $SiO_2/2NS/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 촉매에 비해 감소하였다.

• 폴리머
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• 제25권4호
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• pp.468-475
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• 2001

$rac-Et(Ind)_2ZrCl_2,\;rac-Me_2Si(Ind)_2ZrCl_2,\;rac-Me_2Si(Cp)_2ZrCl_2,\;(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 등의 메탈로센 촉매와 공촉매인 개질 메틸알루민옥산(MMAO)을 이용한 에틸렌과 노르보르넨의 공중합에서 1-헥센(H), 1-옥텐 및 1-데센 등과 같은 ${\alpha}$-올레핀을 제3단량체로 첨가할 때, 중합조건, 촉매의 구조 및 ${\alpha}$-올레핀의 종류와 첨가량이 촉매 활성, 생성 중합체의 열적 성질 및 조성 등에 미치는 영량을 조사하였다. ${\alpha}$-올레핀의 첨가량에 따른 촉매 활성 및 중합체의 열적 성질의 변화는 촉매구조 뿐만 아니라 ${\alpha}$-올레핀의 구조에도 의존하였다. $rac-Et(Ind)_2ZrCl_2/MMAO$계에서 촉매 활성이 높았고 중합체의 $T_g$ 제어가 용이하였으며, 제3단량체로 H를 첨가한 경우에 가장 높은 촉매활성의 증가를 확인하였다.

• Macromolecular Research
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• 제8권5호
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• pp.238-242
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• 2000

The new trisiloxane-bridged heterometallic dinuclear metallocenes, hexamethyltrisiloxanediyl(cyclopentadienyltitanium trichloride) (cyclopentadienylindenyl zirconium dichloride) , $C_3ITi-Cp(CH_3)_2Si-O-Si(CH_3)_2-O-Si(CH_3)_2-Cp-ZrIndCI_2$ (1) and hexamethyltrisiloxanediyl (cyclopentadienylindenylhafnium dichloride) (cyclopentadienylindenyl zirconium dichloride), $C_2IndHf-Cp(CH_3)_2Si-O-Si(CH_3)_2-Cp-ZrIndCl_2$ 2) connecting two dissimilar metallocenes were synthesized and used for ethylene polymerization in the presence of modified methylaluminoxane (MMAO) cocatalyst. The catalytic activity of heterometallic dinuclear metallocenes, 1 and 2 was lower than that of corresponding mononuclear metal-locene as well as two physically mixed catalysts, $CpTiCl_2/Cp_2ZrCl_2 and Cp_2HfCl_2/Cp_2ZrCl_2$. On the tither hand, MWD of PE obtained with 1 and 2 was remarkably broader ($M_w/M_n$) became up to 9.4) than those of PEs prepared with the corresponding mononuclear metallocenes and mixed catalysts. With analysis by GPC and CFC, it was found that PE produced by the heterometallic dinuclear metallocenes exhibited the definite bimodal GPC curves that should cause the broadening of MWD.

• 공업화학
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• 제10권6호
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• pp.944-948
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• 1999

메탈로센 촉매로 만든 폴리에틸렌(MCPE)과 Ziegler-Natta 촉매로 만들어진 4가지의 폴리올레핀으로 구성된 2원 블렌드의 상 형태학을 통하여 미세 분자 구조의 변화가 이들 블렌드의 상 형태학과 계면 거동에 미치는 영향을 연구하였다; 연구한 네 쌍의 블렌드는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)-MCPE, 폴리프로필렌(PP)-MCPE, poly(propylene-co-ethylene) (CoPP)-MCPE, poly(propylene-co-ethylene-co-1-buthylene) (TerPP)-MCPE이며 모두 상 분리된 시스템이다. HDPE-MCPE는 HDPE 성분이 증가할수록 HDPE 결정이 MCPE 연속상에서 고르게 성장하는 동질상(homogeneous phase)을 나타내는 반면에, 나머지 세 쌍의 블렌드는 복잡한 이종의 상(heterogeneous phase) 형태학을 보였다. PP-MCPE는 PP와 MCPE의 상과 계면이 완전히 분리된 상 형태학을 보였고, MCPE가 50% 함유된 조성에서 상전이가 일어났다. CoPP-MCPE와 TerPP-MCPE는 이들 코폴리머에 함유한 에틸렌기로 인해 두 계면 사이의 혼화성이 증가하는 현상을 보였으며 MCPE가 40%인 블렌드에서 상전이가 일어났다. 특히 TerPP-MCPE 블렌드는 TerPP의 코폴리머가 MCPE와 같은 화학구조를 보이는 1-부텐과 에틸렌기를 가지고 있어 다른 두 블렌드인 PP-MCPE, CoPP-MCPE 보다 두 상간의 계면이 서로 부분적으로 섞이는 양상을 보였다. 상 형태학에서 본 미세 분자구조에 의한 부분적 상용성은 기계적 특성이나 유변학적 성질과도 밀접한 관계를 나타냈다. 그러므로 본 연구에 사용한 네 가지 블렌드는 두 상이 완전히 분리되어 열역학적으로 비 혼화성을 나타내지만 다음과 같은 특성을 제시할 수 있다. 즉 계면의 세기는 HDPE-MCPE>TerPP-MCPE>CoPP-MCPE>PP-MCPE 순이며, 이는 미세 분자 구조측면에서 공통의 화학 구성물이 계면 접착력(interfacial adhesion)의 증가를 가져오는 중요한 요인으로 작용하기 때문으로 여겨진다.

• 폴리머
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• 제31권6호
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• pp.497-504
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• 2007

길이가 다른 폴리메틸렌 다리로 연결된 이핵 CGC(Constrained geometry catalyst) $[Zr({\eta}^5\;:\;{\eta}^1-C_9H_5-SiMe_2NCMe_3)Me_2]_2\;[(CH_2)_n]$ [n=6(4), 9(5), 12(6)]를 2 당량의 MeLi과 대응되는 염소화합물을 반응시켜 합성하고 이들의 구조를 확인하였다. 합성된 이핵메탈로센의 중합 특성을 에틸렌과 1-hexene의 공중합을 통해 조사하였다. 이때에 사용된 조촉매로는 일반 조촉매 $Ph_3C^+[B(C_6F_5)_4]^-\;(B_1)$과 $(B(C_6F_5)_5)_3\;(B_3)$ 그리고 이핵조촉매 $Ph_3C^+[(C_6F_5)_3B-C_6F_4-B(C_6F_5)_3]^{2-}\;(B_2)$을 이용하였다. 중합 결과 촉매의 활성은 이핵메탈로센에서는 다리길이가 길수록 크게 나타났으며, 조촉매에서는 이핵조촉매가 가장 낮은 활성을 보였다. 조촉매의 특성은 공중합체에 존재하는 가지의 함량에서 잘 나타났다. 이핵조촉매($B_2$)를 사용하면 가장 가지수가 작은 고분자가 생성되었고, 조촉매 $B_3$에서 가장 많은 가지를 가진 공중합체가 생성되었다.

• 폴리머
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• 제35권1호
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• pp.77-86
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• 2011

굳은 특성을 가진 다리로 연결된 이핵 CGC 6개의 공중합특성을 조사하였다. 6개의 화합물 중에서 3개는 길이가 다른 para-phenyl (Catalyst 1), para-xylyl (Cata1yst 2), para-diethylene phenyl (Catalyst 6) 다리를 가진 화합물이며, 나머지 3개는 다리리간드는 para-xylyl 다리 기본구조를 가졌으나 치환체가 isopropyl (Catalyst 3), n-hexyl (Cataylst 4), n-octyl (Catalyst 5)인 화합물이었다. 이핵메탈로센 6가지와 Dow 촉매를 사용하여 에틸렌과 스티렌을 공중합시켜 다리리간드의 특성변화가 촉매의 중합특성과 이로부터 생성되는 공중합체의 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 실험 결과 다리리간드의 길이가 증가함에 따라 촉매의 중합활성이 4배까지 향상되었으며 이로부터 생성되는 공중합체의 분자량도 증가하였다. 또한 para-xylyl 리간드의 치환체가 isopropyl에서 n-hexyl 및 n-octyl로 변함에 따라 중합활성은 증가하였으나 이로부터 생성되는 분자량은 감소하였다. 본 연구 결과는 촉매구조 변화에 의한 고분자 미세구조 조절이라는 고분자 합성의 가장 어려운 부분이 이핵메탈로센을 활용하여 어느 정도 현실화될 수 있음을 보여주는 결과이다.

• 폴리머
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• 제35권6호
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• pp.505-512
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• 2011

Para-xylene의 기본 구조로 연결된 4개의 이핵 CGC를 활용하여 에틸렌과 1-헥센의 공중합특성을 조사하여 중합촉매의 구조적인 특징이 중합에 미치는 영향을 조사하였다. 4가지의 이핵 constrained geometry catalyst(CGC) 중에서 3가지는 모두 para-xylene 다리로 연결되어 있으나 벤젠고리 부분에 각각 다른 치환체가 결합된 것으로서 치환체는 수소(Catalyst 1), isopropyl(Catalyst 2), n-hexyl(Cataylst 3)이고, n-octyl(Catalyst 4)인 화합물이었다. 이핵 메탈로센 4가지와 Dow 촉매를 사용하여 에틸렌과 1-헥센을 공중합시켜 다른 치환체를 가진 다리리간드의 구조적인 특성변화가 촉매의 중합특성과 이로부터 생성되는 공중합체의 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 실험 결과 다리리간드의 특성에 따라 분명한 경향성과 차이점이 발견되었다. 중합활성은 치환체의 크기가 가장 작은 수소에서 가장 높았으며, isopropyl에서 가장 낮았으며 그 차이는 최대 3배 이상이었다. 반면 분자량은 치환체가 isopropyl인 촉매에서 생성된 공중합체가 가장 컸고, n-hexyl과 1-octyl 치환체 화합물에서 가장 작은 분자량의 공중합체가 생성되었으며 그 차이는 6배에 달하였다. 이핵 CGC의 공중합 특성은 치환체가 긴 알킬기인 n-hexyl 및 1-octyl 화합물이 가장 우수하여 동일한 조건에서 1-헥센을 가장 많이 함유하여 40% 이상의 1-헥센을 포함하는 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있었다. 이러한 연구 결과는 촉매구조 변화에 의한 고분자 미세구조 조절이라는 고분자 합성의 가장 어려운 부분이 xylene 다리를 가진 이핵 CGC의 치환체를 조절함으로써 가능함을 보여주는 결과이다.

• 공업화학
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• 제18권5호
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• pp.516-521
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• 2007

새롭게 합성된 $rac-Me_2Si(2-p-tolylindenyl)_2ZrCl_2$ 촉매와 인디닐 리간드에 치환체가 붙어 있지 않는 상용촉매인 $rac-Me_2Si(Ind)_2ZrCl_2$ 촉매들을 조촉매인 methylaluminoxane (MMAO)를 사용하여 에틸렌/1-옥텐 공중합을 실시하였고, 반응물 내 1-옥텐의 농도를 변화시키며 얻어진 공중합체의 특성을 조사하였다. 촉매활성에 있어서 $rac-Me_2Si(2-p-tolylindenyl)_2ZrCl_2$ 촉매를 이용하여 공중합을 실시한 경우 다리구조를 가진 다른 촉매들과 달리 촉매활성이 감소하여 comonomer의 첨가에 따라 활성이 증가하는 comonomer effect는 발견되지 않았다. $^{13}C$ NMR 분석에서 공중합체에 삽입된 1-옥텐의 양은 촉매 리간드에 붙은 치환체에 의존함을 보였으며, 2-p-tolyl 치환체가 붙은 촉매로 얻어진 공중합체에서 1-옥텐 삽입량이 더 높음을 보였다. DSC, GPC 분석에서 반응물 내 1-옥텐의 농도가 증가함에 따라 공중합체의 녹는점, 결정성, 분자량이 모두 감소하였으며 $rac-Me_2Si(Ind)_2ZrCl_2$ 촉매보다 $rac-Me_2Si(2-p-tolylindenyl)_2ZrCl_2$ 촉매의 경우 녹는점, 결정성 및 분자량의 감소폭이 더 크게 나타났다.

• Macromolecular Research
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• 제10권2호
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• pp.97-102
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• 2002

The mixtures of non-conjugated dienes, 4-methyl-1,4-hexadiene and 5-methyl-1,4-hexadiene (MHD), were successfully synthesized by the reaction of isoprene with ethylene using Fe(III)-based catalyst in toluene. The conversion was over 96 mol% on the basis of the initial amount of isoprene used. The production yield for MHD was nearly 50 mol%, the other was polyisoprene. The mixtures were successfully copolymerized with ethylene by using zirconium-based metallocenes. The products were characterized by the combinations of gas chromatography, high temperature gel permeation chromatography, $^1$H NMR, $^{13}$ C NMR, high temperature $^1$H NMR, UV/visible spectroscopy, and differential scanning calorimetry. It was found that 5-methyl-1,4-hexadiene was active enough to be incorporated into the copolymer chain but the corresponding isomeric material,4-methyl-1,4-hexadiene, was inactive in metallocene-catalyzed copolymerizations. Specifically, in the zirconocene-catalyzed copolymerizations of ethylene with MHD, ansa-structure catalysts seem to be more efficient than non-bridged type zirconocene. The degree of incorporation of MHD in the resulting copolymers was able to be controlled by the amount of non-conjugated dienes used initially.

• Macromolecular Research
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• 제15권3호
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• pp.221-224
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• 2007

A silica-magnesium bisupport (SMB) was prepared by a sol-gel method for use as a support for a metal-locene/Ziegler-Natta hybrid catalyst. The prepared $rac-Et(Ind)_2ZrCl_2/TiCl_4$/MAO(methylaluminoxane)/SMB catalyst was applied to the copolymerization of ethylene with l-hexene using a variable triethylaluminum (TEA)/transition-metal (Ti) ratio and fixed MAO/transition-metal (Zr) ratio. The effect of the Al(TEA)/Ti ratio on the physical properties and chemical composition distributions (CCDs) of the ethylene-hexene copolymers produced by the hybrid catalyst was investigated. In the ethylene-hexene copolymers, two melting temperatures attributed to the metal-locene and Ziegler-Natta catalysts were clearly observed. The number of CCD peaks was increased from six to seven and the temperature region in which the peaks for the short chain branches of the ethylene-hexene copolymer were distributed became lower as the Al(TEA)/Ti ratio was increased from 300 to 400. Furthermore, the temperature regions corresponding to the lamellas in the copolymer became lower and those corresponding to the small lamellas in the copolymer became higher as the Al(TEA)/Ti ratio was increased from 300 to 400. In the copolymer produced with Al(TEA)/Ti = 500, however, only four CCD peaks were observed and the short chain branches were poorly distributed.