사료의 안전성은 우리가 먹는 축산식품 및 그 가공품의 안전성과 직결된다. 따라서 이 연구의 목적은 1) 사료 중 관리대상 농약의 동시분석법을 확립하고, 2) 국내외 사료 중 농약 잔류실태를 조사하여 원료부터의 축산식품의 안전성을 확보하고자 하였다. 농약 잔류실태 조사를 위해 국내 유통 사료 126점을 수거하였고, 농약잔류허용기준이 설정된 농약 121성분 중 동시분석이 가능한 105성분에 대해 분석법을 확립한 후 농약 잔류실태를 조사하였다. 농약 잔류실태 조사 결과에 따르면, 126점의 사료 중 106점(84.1%)이 불검출이었고, 20점(15.9%)에서 7성분이 농약잔류허용기준 이내로 검출되었다. 검출빈도가 높은 농약으로는 각각 5점에서 검출된 pirimiphos-methyl과 cyproconazole이었다. 이 밖에도 propiconazole, azoxystrobin, tricyclazole 등이 검출되었다. 이 결과들은 2015년 국내 유통 사료가 잔류허용기준 이하로 안전하게 관리되고 있음을 보여준다. 그럼에도 불구하고, 사료의 안전성 강화 및 불량사료 원천차단을 위해 지속적인 잔류 실태조사가 필요하다.
이 연구는 건조 당근의 농약잔류허용기준설정에 필수자료인 건조에 의한 농약의 가공계수를 산출을 위하여 실시하였다. 가공계수 산출 대상 농약은 우리나라에서 당근 중에 기준이 설정되어 있고 미국에서는 건조농산물 중에 기준이 설정된 농약인 azinphos-methyl, chlorpyrifos, captan, endosulfan, triclorfon으로 하였다. 당근에 각 대상 농약을 기준치 정도로 침투시키기 위하여 실험실에서 농약 첨가액을 사용하여 침지실험을 하였고 또한 포장재배시의 경향을 알아보기 위하여 온실에서 농약을 살포하여 재배하였다. 침지실험은 실험실에서 다양한 침지농도와 온도에서 실험하였다. 포장 재배한 당근의 농약 가공계수는 azinphos-methyl 5.9, captan 1.7, chlorpyrifos 7.6, endosulfan 6, trichlorfon 0 이었다. 실험실에서 포장 시험보다 더 정확한 가공계수를 얻고자 각 농산물을 농약액에 침지하여 여러 가지 조건으로 실험한 결과, 당근의 침지농도별 가공계수는 농약에 따라 0~4.7, 건조온도별 가공계수는 0~6.7 이었다. Trichlorfon은 가공계수가 낮은 수준으로 0~0.6을 보였고 chlorpyrifos의 가공계수는 3.0~5.8로 높은 수준이었으며 가장 높은 가공계수는 captan 9.1 이었다.
우리 국민의 주식이 되는 쌀(백미)과 콩류, 감귤류, 열대과 일류, 엽채류, 엽경채류, 근채류, 과채류, 버섯류에 속하는 농산물(989건)에 대해 8종의 EBI계 농약의 잔류 여부를 분석하였다. 그 결과 8건의 검체에서 농약이 검출되었고 농약 수는 5종이 검출되었다. 기준 미설정 농약은 2종이었으며, 곡류 134건 중 4건 검출로 3.0%, 채소류 471건 중 4건 검출로 0.8%의 검출율을 나타내었다. 그 외 콩류(48건), 견과종실류(72건), 과실류(197건), 버섯류(67건)에서는 전혀 검출되지 않았으며 부적합율은 0.1%로 나타났다. 국내 미등록농약인 paclobutrazole이 근대에서 잠정허용기준을 초과하는 것으로 확인되었다. 그리고 EBI계의 검출율은 0.8%로 매우 낮았으며 검출된 농약의 경우도 기준규격 이하로 안전한 수준이었다.
본 연구는 경인지역과 전라도지역의 5개 도시에서 유통되고 있는 농산물중 잔류농약 부적합이력이 높은 농산물 15종, 총 355개 시료를 대상으로 GC(GC-MS)와 LC(LC-MS/MS)를 사용하여 254종의 잔류농약을 모니터링 하였다. 그 결과 355개 시료 중 70개 시료(19.7%)에서 잔류농약이 검출되었으며 그 중 15개 시료(4.2%)는 국내 잔류농약 허용기준치를 초과하였다. 본 연구 대상 농산물에서 azoxystrobin을 포함한 30종의 잔류농약이 검출되었으며 그 중 azoxystrobin, procymidine, endosulfan은 검출빈도가 높게 나타났고(각각 14, 13, 13회) chlorpyrifos와 indoxacarb를 포함한 11종의 잔류농약은 국내 잔류농약 허용기준치를 초과하였다. 그러나 285품목(80.3%)에서는 잔류농약이 전혀 검출되지 않았고, 잔류농약이 검출된 시료 중 55개(15.5%)에서는 국내 잔류농약 허용기준치 미만으로 검출되어 조사대상 총 355개의 시료 중 340개의 시료(95.8%)는 상대적으로 안전하였다.
인천시내에 유통되는 오렌지, 키위 등 215건의 과일에 대하여 분석대상 농약 259종에 대한 잔류농약 모니터링을 실시하였다. 전체 수거 과일의 56.3%에서 기준이내 농약이 검출되었으며, 이중 수입과일은 60.8%, 국내산 과일은 45.1%의 검출률을 나타내었으나 농약잔류허용기준을 초과한 품목은 없었다. 그 중 감귤류의 농약 검출률은 83.9%로 상당히 높은 수준으로 나타났다. 농약성분별 검출빈도는 carbendazim(13.1%), imazalil(11.7%), thiabendazole(10.7%), fludioxonil(9.8%) 순으로, 검출된 농약의 위해성 평가결과 해당 농산물섭취에 따른 인체 유입 농약의 일일섭취추정량 ADI%는 0.00011~0.98795% 수준으로 위해성은 낮은 것으로 추정된다. 또한, 감귤류와 같은 과피를 제거 하고 섭취하는 과일은 과피 제거로 91.6%의 잔류농약 경감 효과를 나타내었으며, 세척 후 섭취하는 형태인 포도나 체리 등은 수돗물 침지 후 세척법에 의해서 평균 43.1%의 잔류농약 감소를 보여, 과일섭취에 따른 위해성 역시 상당부분 감소할 것으로 보인다.
본 연구는 물리.화학적인 특성이 서로 다른 37종의 농약 성분을 GC/MS/MS로 농약 성분별 MRM에 대한 동시다성분 분석법을 개발하였으며, 이 분석법에서 제시한 MRM을 이용하여 농산물 중 잔류하고 있는 농약성분의 정성 및 정량이 동시에 가능하게 하였고, 이 분석법은 기존의 장비(GC, HPLC, GC/MS 등)를 이용한 검사법에 비해 1건 처리 시 소요되는 분석시간이 짧으며(1건 분석 시 소요시간 30분 이내) 검사결과의 정확성에서 우수하였다. 잔류농약분석에 일반적으로 사용되는 GC-ECD 및 GC-NPD를 사용하지 않고 정성 및 정량이 동시에 가능한 GC-MS/MS를 사용하여 MRM mode를 이용한 농약성분의 동시 분석 및 분석법에 따른 validation을 실시하였다. 그 결과 real sample인 콩과 레몬의 경우 모든 농약에서 70% 이상의 회수율을 보였으며, correlation coefficient($r^2$)도 대부분의 농약에서 0.99 이상의 좋은 직선성을 나타내었다. 또한 분석법을 근거로 국내유통 중인 농산물의 잔류실태를 파악하기 위해 모니터링을 실시하였으며 검출된 농약성분에 한해서는 섭취하는 농약에 대한 위해도를 평가하였다. 국내의 대형시장에 유통되는 농산물 약 1,000여건을 수거하여 확립된 분석법으로 잔류농약 모니터링을 실시하였다. 그 결과 23개의 농산물에서 잔류농약이 검출되었는데 주로 엽채류에서 잔류농약이 검출되었고 금귤류에서 주로 검출된 과실류는 2.2%의 검출율을 보였다. 이 중 MRL을 초과하는 수준의 농약이 검출된 것은 엽채류 중 하나인 무 잎에서 검출되어 0.1%의 부적합율을 나타냈다. 검출된 농약과 그 검출량을 토대로 농약의 1일 섭취허용량(acceptable daily intake, ADI)을 바탕으로 음식을 통해 매일 섭취하는 농약이 사람에게 미치는 위해도를 평가한 결과 ADI 대비 $0.0000{\sim}0.3462%$의 현저히 낮은 수준으로 나타났다.
BACKGROUND: Pesticides are broadly used to control weeds and pests, and the residues remaining in crops are managed in accordance with the MRLs (maximum residue limits). Therefore, an analytical method is required to quantify the residues, and we conducted a series of analyses to select and validate the quick and simple analytical method for tolpyralate in five agricultural products using QuEChERS (quick, easy, cheap, effective, rugged and safe) method and LC-MS/MS (liquid chromatography-tandem mass spectrometry). METHODS AND RESULTS: The agricultural samples were extracted with acetonitrile followed by addition of anhydrous magnesium sulfate, sodium chloride, disodium hydrogencitrate sesquihydrate and trisodium citrate dihydrate. After shaking and centrifugation, purification was performed with d-SPE (dispersive-solid phase extraction) sorbents. To validate the optimized method, its selectivity, linearity, LOD (limit of detection), LOQ (limit of quantitation), accuracy, repeatability, and reproducibility from the inter-laboratory analyses were considered. LOQ of the analytical method was 0.01 mg/kg at five agricultural products and the linearity of matrix-matched calibration were good at seven concentration levels, from 0.0025 to 0.25 mg/L (R2≥0.9980). Mean recoveries at three spiking levels (n=5) were in the range of 85.2~112.4% with associated relative standard deviation values less than 6.2%, and the coefficient of variation between the two laboratories was also below 13%. All optimized results were validated according to the criteria ranges requested in the Codex Alimentarius Commission (CAC) and Ministry of Food and Drug Safety (MFDS) guidelines. CONCLUSION: In conclusion, we suggest that the selected and validated method could serve as a basic data for detecting tolpyralate residue in imported and domestic agricultural products.
본 연구는 인삼 및 인삼 가공품에 대한 합리적인 농약잔류허용기준 설정과 인삼 및 가공품 중 농약의 잔류성을 규명하고 이를 토대로 인삼 가공단계별 농약의 감소계수와 가공계수를 산출하고자 수행되었다. 시험농약은 difenoconazole로 6년근 인삼포 2곳(강원도 원주, 경기도 이천)에 농약사용기준에 따라 살포한 후 수삼을 수확하여 건삼, 홍삼, 인삼 농축액 및 홍삼 농축액 시료로 가공하였다. 시험결과 difenoconazole의 잔류량은 원주, 이천수삼에서 모두 LOQ(0.02 mg/kg) 미만, 건삼은 각각 0.04 mg/kg, 0.10 mg/kg, 홍삼은 각각 LOQ(0.04 mg/kg) 미만, 0.08 mg/kg, 인삼 알코올 농축액은 각각 0.07, 0.36 mg/kg, 인삼 물 농축액은 모두 LOQ(0.04 mg/kg) 미만, 홍삼 알코올 농축액은 각각 0.08 mg/kg, 0.18 mg/kg, 홍삼 물 농축액은 모두 LOQ(0.04 mg/kg) 미만으로 모두 농약잔류허용기준(MRL) 이하였다. Difenoconazole의 가공계수는 건삼 3.55, 홍삼 3.17, 인삼 알코올 농축액 10.78, 인삼 물 농축액 2.00, 홍삼 알코올 농축액 6.45, 홍삼 물 농축액 2.00으로 산출되었으며, 감소계수는 건삼 1.09, 홍삼 1.02, 인삼 알코올 농축액 3.74, 인삼 물 농축액 0.73, 홍삼 알코올 농축액 2.42, 홍삼 물 농축액 0.74였다.
BACKGROUND: This study was performed to determine residual characteristics of soil-treated metalaxyl-M and dinotefuran in crown daisy and to evaluate the risks from intake of the residual pesticides in the crop. METHODS AND RESULTS: The pesticide granules were treated in soil on two levels, and the plants samples were collected 51 days after seeding. The analytes were extracted and partitioned using the QuEChERS extraction packet (MgSO4 4 g, NaCl 1 g). The quantitative methods for metalaxyl-M and dinotefuran were validated in linearity, accuracy, and precision. Risk assessments of the pesticides were performed using Korea national nutrition statistics 2019. CONCLUSION(S): The residual concentrations of metalaxyl-M in crown daisy were 0.09-0.10 mg/kg (for the treatment at 6 kg/10 a) and 0.17-0.19 mg/kg (12 kg/10 a), respectively. The residual concentrations of dinotefuran in the crop were 0.53-0.75 mg/kg (3 kg/10 a) and 1.17-1.26 mg/kg (6 kg/10 a). The amounts of pesticides were less than MRL (Maximum Residue Limits) according to the Korean MFDS (Ministry of Food and Drug Safety). The HI (Hazard Index) of metalaxyl-M and dinotefuran for consumers was 0.0075% and 0.2250%, respectively. For females in the age between 50-64, the major consumer group, the HIs of the pesticides were <3%. Considering the consumption of crown daisy, they are not considered to be of toxicological concern.
본 연구에서는 경기도 내 유통 중인 견과 종실류의 잔류농약 실태를 조사하고자 온라인 또는 유통매장을 통해 131건을 수거하여 조사하였다. 총 14품목의 견과종실류를 수거하였으며 339종의 잔류농약을 분석한 결과 131건 중 총 8건에서 검출되었으며 범위는 0.01 mg/kg-0.07 mg/kg 수준으로 나타났다. 검출된 시료 8건 중 7건이 잔류농약 기준을 초과하여 부적합으로 판정되었으며 부적합 7건 중 6건은 수입농산물에서 판정되었다. 중국산 호박씨의 경우 PLS가 적용된 피라클로스트로빈이 5건 검출되었으며 범위는 0.02 mg/kg-0.04 mg/kg 수준으로 나타났다. 인도산 참깨와 국내산 참깨에서도 펜디메탈린, 보스칼리드, 비펜트린이 각각 0.04 mg/kg, 0.05 mg/kg, 0.06 mg/kg으로 검출되어 부적합 수치를 보였다. 또한 검출된 8종의 농약에서 EDI/ADI (%) 값이 0.002%-0.372%으로 낮은 수준임을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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