최근 국내 일부 정수장에서 검출된 것으로 보도되어진 바 있어 우리나라의 하천 수의 오염이 우려되고 있고, 일부 오염정도가 높은 하천수의 정화과정에서 제거가 완전히 이루어지지 않는 것으로 사료되는 1,4-dioxane은 그 독성과 음용수의 섭취량을 고려할 때 음용수 섭취로 인한 인체효과가 문제화 될 것으로 판단된다. 따라서 본 연구에서는 활성탄과 멤브레인으로 구성된 다단계 필터시스템에서 음용수 중에 존재하는 1,4-dioxane에 대한 제거효과에 대하여 연구하였다. 확인방법은 MTBE을 이용한 액체-액체 추출방법을 사용하였으며 제거실험은 압력별 필터단계별로 30 L마다 300 L 까지 실시하였다. 그 결과 초기에는 1차 활성탄 필터이후 70% 이상의 제거효과를 나타내었으며 멤브레인 이후 95%이상 그리고 2차 활성탄 이후 100% 제거되는 결과를 나타내었다. 그러나 통수량이 증가할수록 각 단계별 제거율은 점차 감소하였으며 300 L 통수 후 1차 활성탄에서 30%, 멤브레인 이후 88% 그리고 최종 활성탄 이후 99%의 제거율을 나타내었다.
1,4-dioxane은 국제 암연구소에서 2B의 발암물질로 분류하고 있는 물질이다.지표수 중에 1,4-dioxane을 headspace gas chromatographic mass spectrometry에 의해 측정하였다. 시료 5 mL를 10 mL 헤드스페이스 vial에서 넣고 NaCl로 포화시킨 후 내부표준물질로 1,4-dioxane-d8 첨가한 후 $90^{\circ}C$에서 30분간 가열하였다. 위의 방법을 사용하여 금강 22개 지점에서 2012년 6월과 9월 시료 채취하여 분석한 결과 $0.49-43.0{\mu}g/L$ (평균 $2.0{\mu}g/L$)의 범위로 약 30%의 빈도로 검출되었다.
본 연구의 목표는 전자빔 공정을 적용하여 1,4-dioxane의 제거효율 및 독성평가를 하는 것이다. 이 실험에서는 전자빔 선량과 1,4-dioxane의 초기 농도에 따른 저감 효율 및 scavenger gas에 따른 무기화의 정도를 알아보았다. 또한 녹조류 중 하나인 Pseudokirohneriella Subcapitata를 이용하여 생물독성과 위해성 평가를 통한 독성저감기술을 확립하였다. 그 결과 1,4-dioxane은 전자빔 조사량이 증가할수록 분해 효율이 향상되었고, Radical Scavenger gas에 의한 TOC 제거는 $N_2O$나 $O_2$를 용해시켰을 때 효율이 증가되었다. 4일(96hrs) 후 독성평가 결과 전자빔 조사 강도의 증가에 따라 독성 영향이 저감되는 것을 알 수 있었다.
The study was carried out to develop and standardize the analytical method of 1,4-dioxane in water. The National Institute of Environmental Research in Korea has monitored for 1,4-dioxane in water since 1998 and it has been detected in environmental water occasionally. But the environmental pollution and analytical method in water is not well known over the world. The trace analytical method at low-${\mu}/L$ level is prerequisite in order to evaluate the residue of 1,4-dioxane in water. Evaluation of the method was demonstrated by comparing and analyzing with liquid-liquid extraction, solid-phase extraction and purge & trap technique. As a result of experiment by standard solutions and raw samples, the precision and accuracy for three methods were obtained within error rate of about 10%. Therefore, three methods were standardized as official monitoring method in Korea. Also, a convenient and simple liquid-liquid extraction method for the analysis of 1,4-dioxane in water was developed by combined with gas chromatography/mass spectrometry and applied to the water samples in Korea
순수용매와 혼합용매를 사용한 상전이를 통하여 poly(L-lactic acid) (PLLA) 스캐폴드 막을 제조하였다. 순수용매로서 chloroform과 1,4-dioxane을 사용하였으며, 이들 순수용매를 혼합하여 혼합용매를 제조하였다. 스캐폴드 막의 모폴로지, 기계적 특성 그리고, 물질전달 특성을 각각 SEM, 인장강도실험 및 당 확산실험을 통하여 측정, 평가하였다. 순수 chloroform 용매를 사용한 용액으로부터는 격벽-공극 구조(solid-wall pore structure)의 스캐폴드 막이 제조되었다. 반면, 순수 1,4-dioxane 용매를 사용한 용액으로부터는 나노섬유 구조의 스캐폴드 막이 제조되었다. 혼합용매의 경우 용매 내의 조성이 변화하면서 다양한 구조의 스캐폴드 막이 제조되었다. 혼합용매 내 1,4-dioxane 함량이 20% 이하인 경우에는 격벽-공극 구조의 스캐폴드 막이 제조되었으며, 1,4-dioxane 함량이 20%인 경우에는 최대직경 $100{\mu}m$의 거대공극을 갖는 구조를 보였다. 1,4-dioxane 함량이 25% 이상인 구간에서는 나노섬유 구조의 스캐폴드 막이 제조되었다. 이 구간에서는 혼합용매 내 1,4 dioxane 함량이 변화함에 따라 나노섬유의 직경이 함께 변화하였다. 나노섬유의 최소직경은 15 nm 가량이었으며, 혼합용매 내의 1,4-dioxane 함량이 80 wt%일 때에 얻어졌다. 이상의 결과를 통하여 용매의 조성은 스캐폴드 막의 구조를 결정짓는 중요한 요소가 된다는 결론을 얻을 수 있었다.
1,4-Dioxane-degrading bacterial consortia were enriched from forest soil (FS) and activated sludge (AS) using a defined medium containing 1,4-dioxane as the sole carbon source. These two enrichments cultures appeared to have inducible tetrahydrofuran/dioxane and propane degradation enzymes. According to qPCR results on the 16S rRNA and soluble di-iron monooxygenase genes, the relative abundances of 1,4-dioxane-degrading bacteria to total bacteria in FS and AS were 29.4% and 57.8%, respectively. For FS, the cell growth yields (Y), maximum specific degradation rate ($V_{max}$), and half-saturation concentration ($K_m$) were 0.58 mg-protein/mg-dioxane, $0.037mg-dioxane/mg-protein{\cdot}h$, and 93.9 mg/l, respectively. For AS, Y, $V_{max}$, and $K_m$ were 0.34 mg-protein/mg-dioxane, $0.078mg-dioxane/mg-protein{\cdot}h$, and 181.3 mg/l, respectively. These kinetics data of FS and AS were similar to previously reported values. Based on bacterial community analysis on 16S rRNA gene sequences of the two enrichment cultures, the FS consortium was identified to contain 38.3% of Mycobacterium and 10.6% of Afipia, similar to previously reported literature. Meanwhile, 49.5% of the AS consortium belonged to the candidate division TM7, which has never been reported to be involved in 1,4-dioxane biodegradation. However, recent studies suggested that TM7 bacteria were associated with degradation of non-biodegradable and hazardous materials. Therefore, our results showed that previously unknown 1,4-dioxane-degrading bacteria might play an important role in enriched AS. Although the metabolic capability and ecophysiological significance of the predominant TM7 bacteria in AS enrichment culture remain unclear, our data reveal hidden characteristics of the TM7 phylum and provide a perspective for studying this previously uncultured phylotype.
This experiment was carried out to investigate the effects of autohydrolysis and extraction conditions on the separation of the chemical substances, the extractability of lignin by dioxane, and the yield of reducing sugars from cellulosic substrates by using a commercial cellulase derived from Trichoderma viride. Air-dried wood meals through 0.42mm (40 mesh) screen and retained on 0.25 mm (60 mesh) of Populus alba-glandulosa and Pinus koraiensis were autohydrolyzed with water at $180^{\circ}C$ for 30 and/or 60 minutes in a 6 liter stainless-steel digester with or without 2% 2-naphthol. The hydrothermally-treated wood meals were extracted the lignin with 100%, 90%, 75% and 50% dioxane solutions at $70^{\circ}C$ for 4 hours, respectively. The results obtained were as follows; 1) After autohydrolysis of Populus alba-glandulosa, the yield of wood meals decreased with lengthening the auto hydrolysis time from 30 minutes to 60 minutes and with 2% 2-naphthol addition. In case of Pinus koraiensis, the yield was not affected by 2%, 2-naphthol addition at the autohydrolysis in the digester. 2) After autohydrolysis and lignin extraction of Populus alba-glandulosa, the yield of wood meals decreased with lengthening the autohydrolysis time from 30 minutes to 60 minutes and with 2% 2-naphthol addition. Extraction of 50% dioxane solution was the best solvent for the yield among the solutions of 100%, 90%. 75% and 50% dioxane. In case of Pinus koraiensis, the yield was not affected by 2% 2-naphthol addition and the solution of 90% dioxane was the poorest solvent for the yield. 3) After autohydrolysis and lignin extraction of Populus alba-glandulosa, the Klason lignin content in cellulosic substrates for enzymatic hydrolysis decreased with lengthening the autohydrolysis time from 30 minutes to 60 minutes and with 2% 2-naphthol addition. Klason lignin content was the lowest after extraction by 90% or 75% dioxane solution. The content was also affected by interaction of the three factors-autohydrolysis time, 2% 2-naphthol addition and concentration of dioxane. In case of Pinus koraiensis, the Klason lignin content increased with 2% 2-naphthol addition but was not affected by the concentration of dioxane solution. 4) After autohydrolysis and lignin extraction of Populus alba-glandulosa, the extractable Klason lignin content by extraction increased with lengthening the auto hydrolysis time from 30 minutes to 60 minutes and with 2% 2-naphthol addition. The extractable lignin content was the highest after extraction by 90% or 75% dioxane solution. In case of Pinus koraiensis, the extractable lignin content increased with 2% 2-naphthol addition. Extractions by 100%, 90% and 50% dioxane solutions were more effective for the extraction of Klason lignin than by 75% dioxane solution. 5) After autohydrolysis and lignin extraction of Populus alba-glandulosa, the yield of reducing sugars increased with lengthening the autohydrolysis time from 30 minutes to 60 minutes but was not affected by 2% 2-naphthol addition and the concentration of dioxane. The yield of reducing sugars after enzymatic hydrolysis was slightly higher by extractions with 90%, 75% and 50% dioxane solutions than with 100% dioxane. In case of Pinus koraiensis, the yield of reducing sugars was not affected by 2% 2-naphthol addition but affected by the concentration of dioxane. The yield of reducing sugars was the highest in cellulosic substrates extracted by 100% dioxane solution.
1,4-Dioxane은 IARC (International Agency for Research on Cancer)에서 발암가능그룹으로 분류하고 있으며, WHO (World Health Organization)는 1,4-dioxane의 권고기준농도를 50 ng/mL로 설정하고 있다. 이러한 1,4-Dioxane의 독성과 음용수의 섭취량을 고려할 때, 음용수 섭취로 인한 인체 유해영향이 우려되고 있으며, 따라서 1,4-dioxane의 검출이 빈번한 낙동강 수계의 정수 및 원수의 모니터링은 중요성을 갖는다. 낙동강 수계 정수장 시료 중 1,4-dioxane 농도를 2000년부터 2007년까지 모니터링 한 결과 정수는 0.24~240.20 ng/mL의 농도 범위로 22.68 ng/mL의 평균값을 나타내었으며, 원수는 0.39~81.90 ng/mL의 농도범위로 19.15 ng/mL의 평균값을 나타내었다. 또한 2004년 수질감시항목 지정 이후 1,4-dioxane의 평균검출 농도는 저감되는 경향을 보였으나, 검출빈도는 변화가 없었다. 수질감시항목으로 지정된 2004년 이전과 이후의 위해도 평가 결과 낙동강 수계에서의 95 percentile 초과발암위해도 값이 2004년 이전의 정수는 $6.63{\times}10^{-6}$, 원수는 $3.17{\times}10^{-6}$로 나타났으며, 2004년 이후의 정수는 $2.10{\times}10^{-6}$, 원수는 $1.22{\times}10^{-6}$로 나타나 2004년 이후 초과발암위해도가 감소되는 경향을 보였다. 또한 계절별로 비교했을 때 봄 겨울에 주로 많이 검출되었다.
활성탄 재질별 신탄에서의 1,4-dioxane에 대한 흡착능을 평가한 결과, 석탄계 신탄의 파과시점은 BV 3600, 야자계와 목탄계 신탄의 경우는 BV 1440과 144 정도로 나타났다. 1,4-dioxane에 대한 최대 흡착량(X/M)은 석탄계 활성탄이 578.9 ${\mu}g/g$으로 가장 높았으며, 다음으로 야자계 142.3 ${\mu}g/g$, 목탄계 7.4 ${\mu}g/g$이었다. CUR은 석탄계 활성탄의 경우 0.48 g/일, 야자계와 목탄계 활성탄은 1.41 g/일과 6.9 g/일로 나타났으며 야자계와 석탄계 활성탄의 k값은 17.9와 91.5로 나타났다. 오존 단독처리 공정에서의 1,4-dioxane 제거특성을 평가해 본 결과, 2 mg/L의 오존 투입농도에서는 1,4-dioxane의 제거율이 38%인 반면 5 mg/L 고농도 오존처리로 87%의 제거율을 나타내었다. 전처리 산화공정이 없는 BAC 공정(3.1년 및 5년 이상 사용탄)에서는 부착 미생물에 의한 생물분해에 의한 제거는 없었으며 2와 5 mg/L $O_3+BAC$ 공정에서 EBCT를 $10{\sim}30$분으로 하여 운전하였을 경우 오존 단독공정에 비해 $2%{\sim}6%$ 정도 제거율이 증가한 것으로 나타나 오존처리 후의 BAC 공정은 1,4-dioxane 제거에 큰 효과가 없었다. 1,4-dioxane이 고도 정수처리공정으로 유입되었을 시 GAC 공정을 채택한 정수장의 경우 석탄계 신탄을 사용하는 것이 가장 바람직하며, 오존/BAC 공정의 경우는 BAC 접촉조의 EBCT를 증가시키는 운전 방법 보다 오존의 투입농도를 증가시키거나 오존 접촉조의 체류시간을 증가시켜 운전하는 방식이 1,4-dioxane 제거에 대해 효과적인 운전 방법으로 조사되었다.
본 논문은 1,4-dioxane의 분해를 위한 Fe$^0$와 Fe$^{2+}$의 반응에서 UV의 영향을 평가하기 위해 반응 중 [Fe$^{2+}$]와 용액 중 총철이온 농도에 대한 [Fe$^{2+}$]의 비([Fe$^{2+}$]/[Fe(t)])의 변화를 조사하였다. UV, Fe$^0$, 그리고 Fe$^{2+}$의 단독반응에 의한 1,4-dioxane의 분해효율은 10% 이하였으며 그 반응 동안 [Fe$^{2+}$]와 [Fe$^{2+}$]/[Fe(t)]의 변화 또한 거의 일어나지 않았다. 그러나 UV 조사에 의해 Fe$^0$의 산화는 약 25% 정도 증가하였을 뿐만 아니라 1,4-dioxane의 분해 효율 또한 개선되었다. Fenton 반응($Fe^{2+}+H_2O_2$)의 경우 반응초기 90분까지는 매우 빠른 분해율을 보인 반면 90분 이후에는 1,4-dioxane의 분해가 거의 정지되었다. Fe$^{2+}$와 UV 반응에서는 [Fe$^{2+}$]/[Fe(t)]가 반응 시작부터 감소하다가 90분 이후부터 완만한 증가를 보였다. Fe$^0$와 UV 반응의 경우 반응속도 상수는 반응시작 90분 동안 1.84$\times$10$^{-3}$ min$^{-1}$에서 Fe$^{2+}$의 변화가 일어나는 시간인 90분 이후 9.33$\times$10$^{-3}$ min$^{-1}$로 큰 상승을 보였고 이 변화는 [Fe$^{2+}$]/[Fe(t)]이 감소이후에 일어났다. [Fe$^{2+}$]/[Fe(t)]는 Fe$^{2+}$와 UV 반응에서 계속적으로 감소하였다. 그러나 그 반응에 ClO$_4^-$를 첨가한 경우 [Fe$^{2+}$]/[Fe(t)]는 완만한 상승을 보였다. 이 결과들은 1,4-dioxane의 분해는 주로 Fe$^0$이 Fe$^{2+}$로 산화되는 기간이 아닌 Fe$^{2+}$가 Fe$^{3+}$로 산화, 환원되는 반응 동안 일어났음을 보여준다. 즉, 1,4-dioxane의 주요 분해는 철순환에서 생성되는 라디칼에 의한 산화작용이라 할 수 있다. 또한 UV와 ClO$_4^-$는 Fe$^{3+}$의 환원에 큰 작용을 하는 것으로 관찰되었고 이는 radical의 지속적인 생산이라는 측면에서 1,4-dioxane의 분해효율을 증가시키기 위해 매우 중요한 부분이라 할 수 있다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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