본 연구에서는 AlAs와 ZnO target을 사용하여 RF magnetron sputtering 시스템에서 layer-by-layer 방법으로 증착한 ZnO 박막의 특성에 대하여 조사하였다. 또한 열처리 전에 $H_2O_2$용액을 사용한 처리가 박막 특성에 미치는 영향도 조사하였다. 연구 결과 열처리 조건에 따라 n-형 또는 p-형 박막이 형성되는 것으로 관찰되었다. 이러한 결과는 박막의 전도 형태를 임의로 수정할 수 있음을 의미하는 동시에 박막 특성의 열적 불안정성을 암시하는 것이기도 하다. 144시간까지 스트레스를 인가한 후 측정한 박막 특성 결과 열처리 과정 중 발생하는 이러한 박막 특성 변화는 열처리 전 박막을 30% $H_2O_2$용액에 1분간 처리함으로써 억제할 수 있는 것으로 관찰되었다.
가시광선영역에서 높은 광학적 투명도를 갖는 n-type 반도체인 ZnO 박막은 넓은 범위에서 응용되고 있다. 현재 ZnO 박막의 특성 향상을 위하여 여러 원소(Al, Ga)의 도핑을 시도하고 있다. 특히 Al-doped ZnO 박막은 sol-gel dip coating에 의해서도 높은 전기전도도와 투과율로 활발히 연구되고 있다 본 논문에서는 여러 도핑농도를 갖는 Al-doped ZnO 박막이 sol-gel dip coating법에 의해 준비되었다. Al-doped ZnO 박막은 zinc acetate [Zn($CH_3$COO$_2$)ㆍ2$H_2O$] powder 와 여러 도핑농도를 갖는 aluminum nitrate (Al(NO$_3$)$_3$ㆍ9$H_2O$) powder를 알코올에 용해하여 $H_2O$, Ethylene glycol, Ethylene diamine 등을 첨가하여 제조하였다 XRD와 SEM (Scanning electron microscope)이 막의 상형성 분석을 위해 이용되었으며, 가시광선 영역 투과율(UV/VIS spectrophotometer)과 표면전기저항(four point probe)이 주요 특성으로 분석되었다.
본 연구에서는 RF magnetron sputtering을 이용하여 실리콘 박막 태양전지용 ZnO:Al 전면전극을 제작하고 다양한 식각조건에 따른 ZnO:Al 박막의 표면형상 변화와 함께 전기적 및 광학적 특성 변화를 조사하였다. pin 구조를 갖는 실리콘 박막 태양전지의 효율 향상을 위해서는 입사광의 산란효과에 따른 광포획 증가가 필수적이며 이를 위하여 ZnO:Al 전면전극의 표면텍스처링 형성이 필요하다. 식각용액으로는 HCl과 HF 등을 사용하였으며 식각용액 농도 및 식각시간을 변화시켰다. 식각 후의 ZnO:Al 박막의 표면형상은 SEM(Scanning Electron Microscope)과 AFM(Atomic Force Microscope)을 이용하여 분석을 하였고, UV-visible-nIR spectrometer를 이용하여 총 투과도 및 산란 투과도를 측정하였다. 이 외에도 four-point probe 및 Hall measurement를 이용하여 전기적 특성 변화를 조사하였다. 다양한 식각조건에 따라 제조된 ZnO:Al 박막 위에 실리콘 박막 태양전지를 제작하여 전면전극의 표면형상에 따른 태양전지 성능변화를 비교 분석하였다.
먼저 RF 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 사파이어 기판 위에 AlN 박막을 증착하였다. AlN 공급원으로는 분말소결된 AlN 타겟을 적용하였다. 플라즈마 파워를 50에서 110 W로 증가시켰을 때 AlN 층의 두께는 선형적으로 증가하였다. 그러나 동작압력을 3에서 10 mTorr로 증가시켰을 때는 동작기체인 아르곤 양이 증가함에 따라 AlN 타겟으로부터 스퍼터링되어 나온 AlN 입자들의 평균자유행정의 거리가 감소하기 때문에 AlN 층의 두께는 약간 감소하였다. 질소 기체를 아르곤과 섞어주었을 때는 질소의 낮은 스퍼터링 효율에 의해서 AlN의 두께는 크게 감소하였다. 다음으로는 ZnO 형판 위에 AlN를 증착하였다. 그러나 700도 이상의 열처리에 의해서 AlN와 ZnO의 계면이 약간 분리되어 계면의 열적 안정성이 낮다는 결과를 얻었다. 게다가 스퍼터링으로 증착한 AlN 박막의 나쁜 결정성으로 인하여 700도에서 MOCVD의 반응기 기체인 수소와 암모니아에 의해서 AlN 밑의 ZnO 층이 분해되는 현상도 관찰하였다. 그리고 900도 이상에서는 ZnO가 완전히 분해되어 AlN 박막이 완전히 분리되었다.
고주파 마그네트론 스퍼터링법으로 증착된 순수한 ZnO 박막 및 Al이 포핑된 ZnO(AZO) 박막의 열처리온도 및 열처리분위기에 따른 전기적 및 광학적 특성을 4점 측정법 및 Hall 효과 측정법을 통한 비저항의 측정과 광투과도의 측정을 통하여 조사하였다. 대기중에서 열처리된 ZnO 박막 및 ZnO:Al 박막은 각각 $200^{\circ}C$ 및 $300^{\circ}C$에서 비저항이 현저하게 증가하였으며 수소 플라즈마 분위기에서 열처리된 ZnO 박막은 $500^{\circ}C$의 열처리온도에서 약 1승 정도 비저항이 증가하였으나 ZnO:Al 박막은 열처리온도에 무관하게 비저항이 거의 일정하였다. 550 nm 에서 측정된 광투과도는 90% 정도로 시편의 불순물도핑, 열처리온도 및 열처리분위기에 무관하게 일정한 것으로 나타났다.
Glass/SiNx/ZnO 적층 박막구조의 SAW 특성 변화를 분석하였다. ZnO 박막은 rf magnetron sputter를 이용하여, 산소를 반응성 가스로 Ar과 함께 진공챔버내에 주입시켜 증착하였고, 주로 산소량에 따른 박막의 특성변화를 관찰하였다. 산소분압은 ZnO 박막의 증착속도 및 결정성에 많은 영향을 주고 있었으며, rocking curve의 결과에 의하면 (002) 배향성을 가진 ZnO 박막의 c-축 수직도가 Ar과 산소의 유량비가 67/33에서 가장 좋은 2.17도를 보여주고 있다. 이 값은 ZnO 박막을 압전요소로 사용하기에 충분한 조건이다. SiNx의 두께를 7000Å, ZnO 박막의 두께를 5μm로 한 glass/SiNx/Al/ZnO의 박막 적층 구조의 SAW 특성을 보면 ZnO/glass 구조와 비교시 SAW 속도가 최대 2.2%까지 증가했음을 알 수 있었다.
RF 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 유리 기판위에 ZnO:Al 박막을 증착하고 열공정에 따른 박막의 구조적, 광학적, 전기적 특성을 연구하였다. 열공정 파라미터로는 공정 온도와 어닐링 온도를 이용하였다. 각각의 열공정 파라미터 변화에 따라 ZnO:Al 박막의 특성이 영향 받음을 확인하였다. 모든 샘플에서(002) 우선 배향성을 보였으며 80% 이상의 투과도 특성을 보였다. 하지만, 열공정에 따라 결정성이 나빠지기도 좋아지기도 하였다. 표면 거칠기는 열공정 종류에 상관없이 온도 증가에 따라 증가하였다. 또한, 투과도도 열공정 종류에 상관없이 온도 증가에 따라 감소함을 보인 반면 광학적 밴드갭은 적색이동 현상을 나타내었다. 적색이동 현상은 Burstein-Moss effect와 관련이 있으며 온도증가에 따라 캐리어 이동도가 감소하여 나타난 현상이다. 열공정에서 따라 비저항이 민감하게 변화하였다. 각각의 열공정에서 온도가 증가함에 따라 비저항이 증가하였고 캐리어 농도와 이동도는 감소함을 보이고 있다. ZnO:Al 박막의 화학적인 상태를 분석한 결과, 열공정 온도에 따라 Al 농도 변화와 불순물 표면 흡착 변화가 발생하였으며 이에 따라캐리어 농도와 이동도의 감소가 나타난 것으로 판단된다.
p형 ZnO 에피 박막을 사파이어 기판의 (0001)면 상에 RF-DC magnet co-sputtering 법으로 성장시켰다. 약 120nm두께의 단결정상 박막을 성공적으로 얻어내었다. p형 ZnO를 만들기 위해서 Al 금속 타켓을 이용하여 DC 스퍼터링으로 $400^{\circ}C$와 $600^{\circ}C$에서 ZnO를 rf magnetron sputtering으로 증착하고, 동시에 Al의 doping을 행하였으며, 성장된 박막의 결정성과 광특성에 대하여 고찰하였다.
ZnO 박막은 그 동안 어려운 문제로 여겨진 p형 도핑방법이 점차 알려 지면서 발광소자 적용 가능성이 주목받고 있다. ZnO는 발광 스펙트럼(PL) 피크의 날카로움, 높은 exciton 결합에너지, 습식식각의 가능, 벽개면 형성의 용이함 및 동종 기판 적용 가능 등의 본질적인 장점을 지니고 있어 재현성있는 p형 도핑방법 기술이 확립된다면 이를 이용한 발광소자 적용 시 기존의 질화물계에 비하여 우수한 소자 제조 가능성이 있다. 이에 따라 국내외에서 ZnO 박막제조에 관련된 많은 연구들이 진행되고 있다. 특히 ZnO 박막을 발광소자로 적용하기 위해서는 고품질의 에피탁시 박막을 성장시켜야 하며 이를 위하여 MBE, MOCVD, PLD법 등 다양한 에피탁시 박막증착이 시도되고 있다. 또한 보다 양질의 ZnO 박막을 성장시키기 위해 적절한 단결정 기판 및 버퍼층의 탐색과 각 기판에 따른 ZnO 박막의 물성평가 작업도 국내외의 여러 연구그룹에서 진행되고 있다.
비정질 Si박막 태양전지의 후면 반사층을 위한 ZnO:Al TCO박막을 RF Magnetron Sputtering 방법으로 증착하였으며 이의 전기적, 광학적 특성 및 구조를 최적화하였다. Sputtering의 공정변수인 증착 RF 파워, 기판온도, 타겟-기판 거리, 증착압력을 변화시켜 ZnO:Al 단일막의 전기적, 광학적 특성을 최적화 하였고,이를 소면적 태양전지 셀 및 모듈에 적용하였다.그 중 증착 RF파워 및 압력이 단일막의 전기적,광학적 특성에 타겟-기판거리는 박막의 균일도에 큰 영향을 주었다. 압력에 따른 박막의 치밀도를 SE EMA방법으로 정량화하였고, 광학적, 전기적 특성과 연관하여 해석하였다. ZnO:Al 박막의 물성을 최적화하여 태양전지 셀에 적용한 결과 두께 80nm에서 가장 큰 Jsc의 증가를 보였고, 적용 전에 비해 약 18%의 광변환효율의 증가를 얻었다. 최적화된 태양전지 셀의 광변환효율은 9.9%, 모듈 효율은 7.4%였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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