• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2011.11a
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• pp.125.1-125.1
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• 2011

$CO_2$ separation from a flue gas by using the gas hydrate technology was suggested by Kang et al. They reported phase equilibrium conditions of mixed gases composed of $CO_2$ and N2 with THF as a thermodynamic promoter. In this study, we reported the phase equilibrium conditions of a mixed gas which had a realistic composition of the blast furnace gas (BFG) emitted from the steel-making process. The phase equilibrium measurements were done by using the "continuous" QCM method, and the results demonstrate that this method is efficient and as accurate as the conventional temperature search method.

• Korean Chemical Engineering Research
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• v.55 no.3
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• pp.353-357
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• 2017

In this study, the inclusion phenomena of tetrahydrofuran + 3-hydroxytetrahydrofuran + $CH_4$ clathrate hydrates were explored via thermodynamic and spectroscopic approaches. The phase equilibria of the double hydrates - THF + $CH_4$ and 3-OH THF + $CH_4$ clathrate hydrates - were determined by pressure-temperature trace during hydrate formation and dissociation, and the result revealed that the equilibrium pressures were shifted to lower pressure region compared to pure $CH_4$ hydrate. The powder X-ray diffraction patterns revealed that the double hydrates of THF + 3-OH THF formed structure II type clathrate hydrates with $CH_4$. The dispersive Raman spectra of the double clathrate hydrates also exhibited that $CH_4$ can be trapped in both $5^{12}6^4$ and $5^{12}$ cages whereas THF and 3-OH THF were encaged in $5^{12}6^4$ cage.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2010.06a
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• pp.216.1-216.1
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• 2010

본 연구는 최근 하이드레이트와 유사한 형태인 semi-clathrate 형성을 통해 열역학적 촉진제로서 주목받고 있는 TBAF(Tetra-n-butyl ammonium fluoride)의 가스 하이드레이트 형성에 작용하는 영향을 알아보았다. TBAF를 10, 33.8, 45 wt%의 농도로 $CH_4+H_2O$, $CO_2+H_2O$, $N_2+H_2O$계에 첨가하여 가스 하이드레이트 3상 평형점(하이드레이트(H) - 물(Lw) - 기상(V)) 측정을 하였다. TBAF가 첨가된 경우 순수한 $CH_4$, $CO_2$, $N_2$ 가스 하이드레이트보다 평형조건이 더 높은 온도와 더 낮은 압력 영역에서 나타났으며 기체의 종류와 무관하게 TBAF의 농도가 33.8 wt%일 때 10, 45 wt%보다 뛰어난 촉진효과를 갖고 있음을 확인할 수 있었다. 이를 통해 양론비인 TBAF의 농도 33.8 wt% 이상에서는 반응을 하지 않고 남아있는 TBAF가 하이드레이트 생성반응에 방해요소로 작용하는 것을 알 수 있었다. 본 실험에서 얻어진 결과 TBAF를 촉진제로서 사용하는 가스 하이드레이트 공정이라면 33.8 wt% 농도의 사용이 가장 효과적일 것으로 사료된다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2010.06a
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• pp.216.2-216.2
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• 2010

본 연구에서는 $H_2+CO_2$(40%) 혼합기체로부터 이산화탄소를 효과적으로 분리/회수 하기 위하여 가스 하이드레이트 형성법을 제안하였다. 하이드레이트의 형성 조건을 보다 완화시켜 주기 위하여 열역학적 촉진제로서 TBAB (Tetra-n-butyl Ammonium Bromide, $(C_4H_9)_4NBr$))와 THF(Tetrahydrofuran)를 각각 첨가하여 열역학적 촉진 현상을 살펴보았다. 다양한 농도의 TBAB(10, 40, 60 wt%)와 THF(1, 5.56, 10 mol%)에 대하여 3상(H - Lw - V) 평형을 측정하였다. 그 결과 40 wt%의 TBAB와 5.56 mol%의 THF의 농도에서 가장 큰 촉진효과를 보였으며 그 이상의 농도에서는 오히려 촉진효과가 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 혼합가스 하이드레이트 형성시 양론비 이상의 TBAB와 THF가 첨가될 경우 반응에 참여하지 못한 TBAB와 THF가 가스 하이드레이트 형성을 방해하기 때문이다. 열역학적 촉진제로서 실제공정에 적용할 경우 40 wt%의 TBAB와 5.56 mol%의 THF를 사용하는 것이 가장 효과적일 것으로 사료된다. 본 실험에서 얻어진 결과는 가스 하이드레이트 형성법을 이용한 합성가스 분리 공정 개발에 중요한 기초 자료가 될 것이다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2010.11a
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• pp.149.2-149.2
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• 2010

본 연구에서는 하이드레이트 형성시 촉진효과를 갖는 것으로 보고되고 있는 TBAB, TBAF를 첨가한 천연가스 하이드레이트의 열역학적 특성 분석과 $^{13}C$ NMR을 통한 구조 및 동공점유에 관한 분석을 하였다. 천연가스 혼합기체 ($CH_4$ (90%) + $C_2H_6$ (7%) + $C_3H_8$ (3%))에 10, 40, 60 wt%의 TBAB 또는 10, 34, 45 wt%의 TBAF 용액을 첨가하여 하이드레이트(H) - 물(Lw) - 기상(V)의 3상 평형을 측정하였다. 3상 평형 측정결과 순수한 천연가스 하이드레이트보다 평형조건이 더 낮은 압력과 더 높은 온도영역에서 나타났다. 특히 양론비에 해당하는 TBAB 40 wt%, TBAF 34 wt%의 농도에서 가장 뛰어난 촉진효과가 나타났으며 그 이상의 농도에서는 촉진효과가 이전보다 저하되는 것을 알 수 있었다. $^{13}C$ NMR 분석 결과 천연가스 + TBAB (또는 TBAF) 하이드레이트의 격자에는 TBAB (또는 TBAF)와 $CH_4$만이 포집되어 있으며 $CH_4$이 포집되어 있는 동공이 순수한 $CH_4$ 하이드레이트의 작은 동공과 유사하다는 것을 알 수 있었다. 이상의 결과를 통하여 TBAB 또는 TBAF가 천연가스 하이드레이트의 열역학적 촉진제로 뛰어난 효과를 나타내었으며, 또한, 혼합 기체의 분리 연구에도 적용될 수 있음을 확인하였다.

• Transactions of the Korean Society of Automotive Engineers
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• v.2 no.5
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• pp.121-134
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• 1994

Shock tube investigation of ethylene oxide-$0_{2}-N_{2}$ mixture have been performed to reveal detonation characteristics of the mixture in terms of detonation pressure and speed. Theoretical calculation of thermodynamic parameters at the Chapmann-Jouguet detonation of the mixture has been also performed. A comparision of the observed results with the calculated ones can lead us to predict the detonation parameters of ethylene oxide in an artificial air. In addition, we have observed ignition delay times of ethylene oxide mixtures. The best fit of the observed delay times to Arrhenius gas kinetic relation gives : ${\tau}=10^{-144}{e{xp}}(E_a/RT)[C_{2}H_{4}O]^{-4.8}[O_{2}]^{-12.4}[N_{2}]^{-14.1}$ $E_a=3.67kcal/mole$ The observed activation energy is markedly reduced, compared with the case of ethylene oxide diluted in Ar. It could be due to the factor that $N_2$ play a role as detonation promoter yielding very reactive NOx radicals.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2011.05a
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• pp.146.1-146.1
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• 2011

석탄가스화복합발전(IGCC)공정에서 가스화기를 거쳐 생성된 합성가스로부터 $CO_2$를 효과적으로 분리/회수하기 위해 가스 고형화법을 제안하였다. 가스 하이드레이트 형성과정에서의 반응특성을 살펴보기 위하여 반응시간에 따른 가스소모량과 기상의 $CO_2$ 조성 변화를 측정하였다. 순수계와 촉진제 첨가계 (TBAB (10, 40 wt%), TBAF (10, 34 wt%), THF (4, 19 wt%))에 대하여 하이드레이트 생성 후의 기상과 하이드레이트상의 $CO_2$ 조성을 측정하였으며, 그 결과 하이드레이트 형성법에 의해 고농도의 $CO_2$가 하이드레이트상에 포집되는 것을 확인하였다. 가스 소모량 측정실험에서는 THF 19.1 wt%를 첨가하였을 때 가장 큰 소모량을 보였으며, TBAF 10 wt%를 첨가하였을 때 가장 적은 가스소모량을 보였다. $CO_2$ 조성 변화 실험에서는 가스 소모량 실험과 마찬가지로 THF 19.1 wt%를 첨가하였을 때 가장 큰 조성변화를 보였다. 이는 THF의 첨가로 인하여 가스 하이드레이트로의 전환율 증가로 많은 양의 $CO_2$ 기체가 하이드레이트 상에 포집되었음을 나타낸다. 속도론적인 측면에서는 모든 실험조건에서 하이드레이트 형성반응이 1시간 이내에 대부분 종결되는 것을 볼 수 있었다. 또한 $^1H$-NMR을 통하여 혼합가스 하이드레이트의 구조적인 분석을 진행하였다. 본 실험에서 얻어진 결과는 가스 하이드레이트 형성법을 이용한 합성가스 분리 공정 개발에 중요한 기초자료가 될 것으로 사료된다.

• Korean Chemical Engineering Research
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• v.49 no.3
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• pp.367-371
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• 2011

TBAB (tetra-n-butyl ammonium bromide) forms a semi-clathrate with water under atmospheric pressure conditions and recently has attracted great attention due to its usage as a thermodynamic promoter in gas storage and separation process using gas hydrate formation. In this study, we measured the three-phase (hydrate (H) - liquid water ($L_{w}$)-vapor (V)) equilibria of the ternary $CH_{4}$+TBAB+water and $CO_{2}$+TBAB+water mixtures at the TBAB concentrations of 5 and 32 wt% to investigate promoting characteristics of TBAB. The greater promotion effect of TBAB was observed at 32 wt% than at 5 wt%. This result was in good agreement with that from pure TBAB semi-clathrate phase diagram under atmospheric pressure conditions. Through $^{13}C$ NMR analysis of the $CH_{4}$+TBAB semi-clathrate, it was found that $CH_{4}$ molecules are enclathrated in the cages of the double semi-clathrate and the position of resonance peak from encaged $CH_{4}$ molocules in the double semi-clathrate is the same as that from encaged $CH_{4}$ molocules in the pure $CH_{4}$ hydrate of structure I.

• Applied Chemistry for Engineering
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• v.9 no.7
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• pp.1070-1078
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• 1998

Thermodynamic analysis on carbon dioxide reforming of methane was performed using a computer program which can handle condensed species in the products, and the reforming experiments were conducted over $Al_2O_3$, $La_2O_3$, ZSM-5, MCM-41, KIT-1 supported nickel catalysts, and a commercial ICI 46-1. It was estabished that a system which consists of $CH_4$, $CO_2$, CO, $H_2$, $H_2O$, and C is appropriate for theoretical equilibrium calculations and addition of water vapor or oxygen was found to diminish the contribution of carbon dioxide in reforming. Silicate molecular sieve-supported catalysts such as Ni/ZSM-5, Ni/MCM-41, Ni/KIT-1 were effective for high $CH_4$ and $CO_2$ conversions as well as for high CO yield. Coke formation was suppressed when CaO was added as a promoter. Ni/Ca/KIT-1 which contains 10% Ni with 3% Ca showed conversion approaching equilibrium levels above $650^{\circ}C$ and maintained constant activity over 20 h. Despite increased space velocity, relatively high conversion and CO yield were observed.