We first confirm the tautomerization of 2-thiazoline-2-thiol on Ge (100) surface using CLPES and DFT calculation. We clearly confirmed that there exist two different molecular structures (we well show in our poster) in C 1s, N 1s, and S 2p CLPES spectra. Moreover, we obtained two plausible adsorption structures using DFT calculation which are that one is s-dative bonded structure and the other is SH dissociated-N-dative bonded structure although their stabilities are different on Ge (100) surface. We will investigate this interesting result for the confirmation of tautomerization of 2-thiazoline-2-thiol molecule adsorbed on Ge (100) surface.
The potential energy surface (PES) for the dissociation of the 2-hydroxypyridine (2-HP) radical cation was determined from G3//B3LYP calculations, including the loss of CO, HCN, and HNC. The formation of the 1H-pyrrole radical cation by decarbonylation through a more stable tautomer, the 2-pyridone (2-PY) radical cation, was the most favorable dissociation pathway. Kinetic analysis by the Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus model calculations was carried out based on the obtained PES. It is proposed that the dissociation occurs after a rapid tautomerization to 2-$PY^{{\cdot}+}$, and that most of the ions generated by ionization of 2-HP have the structure of 2-$PY^{{\cdot}+}$ at equilibrium above the tautomerization barrier.
The multiconfiguration molecular mechanics (MCMM) algorithm was used to generate potential and vibrationally adiabatic energy surfaces for excited-state tautomerization in the 1:1 7-azaindole:$H_2O$ complex. Electronic structures and energies for reactant, product, transition state were computed at the CIS/6-31G(d,p) level of theory. The potential and vibrationally adiabatic energies along the reaction coordinate were generated step by step by using 16 high-level Shepard points, which were computed at the CIS/6-31G(d,p) level. This study shows that the MCMM method was applied successfully to make quite reasonable potential and adiabatic energy curves for the excited-state double proton transfer reaction. No stable intermediates are present in the potential energy curve along the reaction coordinate of the excited-state double proton transfer in the 1:1 7-azaindole:$H_2O$ complex, indicating that these two protons are transferred concertedly. The change in the bond distances along the reaction coordinate shows that two protons move very asynchronously to make an $H_3O^+$-like moiety at the transition state.
Photoaddition reactions of ο-benzoquinones to some organic molecules were ivestigated to yield three types of photoadducts. Irradiation (350nm UV light) of a dichloromethane solution of tetrahal-1, 2- benzoquinones and 1, 4-diphenylbutadiene yielded 1, 3-dienes, which was found to be used to synthesize 1-phenylphenanthrenes. The 1, 3-dienes were also produced, when irradiated tetrahalo--1, 2-benzoquinones and 1,4-dipenylbut-1-en-3-yne in the similar conditions, which was applied to get 9-phenylphenanthrenes. An enolic compound come from the tautomerization of dibenzoylmethane was found to add to ο-benzoquinones to give, 1, 4-dioxenes and 1, 5-diketones as the major products. Although depenylbutadiyne did not add to ο-benzoquinones, diphenylacetylene added to ο-benzoquinones to give $\rho$-quinomethanes as well as two isomeric $\rho$-quinomethanes. One-way photoisomerism was observed for two isomeric $\rho$-quinomethanes.
Color transition mechanism of shikonin as an acid-alkali indicator was studied. It was confirmed that the presence of phenolic hydroxy radical was essential for the color change of shikonin. But in accordance with shikonin sodium salt (blue color), which was presumed to make chelation as six membered rings. Shikonin in alkaline solution, by dissociated phenolic protons of naphthoquinone nucleous, converted to the corresponding anion and instead of disappearance tautomerization, electron delocalization occurred and an additional pair of nonbonding electrons in the anion was available for interaction with .phi. electron system of the ring with further extension of the conjugation. It was responsible for its blue color(corresponding color: orange) with needs less energy difference (${\phi}{\rarw}{\phi}^{*}$) because of conjugation extension. Shikonin sodium salt seems to have similar nuclear structure as shikonin anion.
Park, Ki-Soo;Kim, Yang-Soo;Kim, Kyung-Hyun;Kim, Yong-Ho
Bulletin of the Korean Chemical Society
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제32권10호
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pp.3634-3640
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2011
We have performed quantum mechanical calculations to study the geometries and binding energies of biologically important, cyclic hydrogen-bonded complexes, such as formic acid + $H_2O$, formamidine + $H_2O$, formamide + $H_2O$, formic acid dimer, formamidine dimer, formamide dimer, formic acid + formamide, formic acid + formamidine, formamide + formamidine, and barrier heights for the double proton transfer in these complexes. Various ab initio, density functional theory, multilevel methods have been used. Geometries and energies depend very much on the level of theory. In particular, the transition state symmetry of the proton transfer in formamidine dimer varies greatly depending on the level of theory, so very high level of theory must be used to get any reasonable results.
A procedure of $^3H$-radio labeling synthesis for the dammarane triterpene glycosides of Korean ginseng was established by using the ginsenoside $Rg_1$ as starting material. The protons in $C-{11}$ and $C_{13}$ of the aglycone moiety of the glycoside were exchanged with tritium by keto-enol tautomerization of 12-keto-ginsenoside $Rg_1$ which was prepared by partial acetylation, Sarett oxidation and saponification, producing nona-acetate, nonaside $Rg_1$. The acety1-ketone and 12-keto-derivative of ginsenotritated ketone was reduced by metallic sodium and isoproponol to produce the end product $^3H$-ginsenoside $Rg_1$ with 3% radio-chemical recovery in one experiment.
옥사티올란 고리에 대해서 술폭시드기와 2-메틸기가 동일 평면상에 놓인 1,3-옥사티올란술폭시드 4는 sigmatropic 전위를 통하여 고리확대 생성물로 전환한다. 이 생성물의 구조는 디히드로-1,4-옥사티인 6 또는 이것의 구조 이성체인 exo형 화합물 7의 가능성이 있다. 본 연구에서는 물리적 및 화학적 방법에 의하여 두 alternative 구조 중 올바른 구조를 밝혔다. 즉 수소핵자기 공명스펙트럼, 자외선 흡수스펙트럼, 그리고 질량분석 스펙트럼으로부터 실제로 얻어진 화합물은 디히드로옥시티인 6이었다. 또한 중수소 치환반응으로부터 환팽창 반응에서 처음 exo형 화합물 7이 생성되나 tautomerization에 의해서 결국 디히드로-1,4-옥사티인 6으로 전환함을 알았다.
An electrochemical study related to the redox characteristics of Ethyl-3-acetyl-6-methyl-1, 4-diphenyl-4, 3a-dihydro-1, 3, 4-triazolino[3, 4-a] pyrimidine-5-carboxylate ester and its derivatives (1a-f) and (2a-e) in nonaqueous solvents such as 1, 2-dichloroethane (DCE), dichloromethane (DCM), acetonitrile (AN), dimethylsulphoxide (DMSO) and tetrahydrofurane (THF) using $0.1\;mol\;dm^{-3}$ tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) as a supporting electrolyte at platinum, glassy carbon and gold electrodes, has been performed using cyclic voltammetry (CV). Controlled potential electrolysis (CPE) is also carried out to elucidate the course of different electrochemical reactions through the separation and identification of the intermediates and final electrolysis products. The redox mechanism is suggested and proved. It was found that all the investigated compounds in all solvents are oxidized in a single irreversible one electron donating process following the well known pattern of the EC-mechanism to give a dimer. On the other hand, these compounds are reduced in a single irreversible one electron step to form the anion radical, which is basic enough to proton from the media forming the radical which undergoes tautomerization and then dimerization processes to give also another bis-compound through N-N linkage formation.
Polychlorinated naphthalenes (PCNs) formed along with dibenzo-p-dioxin and dibenzofuran products in the slow combustion of dichlorophenols (DCPs) at $600^{\circ}C$ were identified. Each DCP reactant produced a unique set of PCN products. Major PCN congeners observed in the experiments were consistent with products predicted from a mechanism involving an intermediate formed by ortho-ortho carbon coupling of phenoxy radicals; polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) are formed from the same interemediate. Tautomerization of the intermediate and $H_2O$ elimination produces PCDFs; alternatively, CO elimination to form dihydrofulvalene and fusion produces naphthalenes. Only trace amounts of tetrachloronaphthalene congeners were formed, suggesting that the preferred PCN formation pathways from chlorinated phenols involve loss of chlorine. 3,4-DCP produced the largest yields of PCDF and PCN products with two or more chlorine substituents. 2,6-DCP did not produce tri- or tetra-chlorinated PCDF or PCN congeners. It did produce 1,8-DCN, however, which could not be explained.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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