석탄화력발전소에서 부산물로 발생하는 비산재를 이용하여 저밀도 폴리에틸렌 열분해용 저가 크래킹 촉매를 합성하였다. 석탄비산재에 포함되어 있는 실리카와 알루미나를 NaOH와의 융합을 통해 용출시키고 이를 공침시킴으로써 비정질 실리카알루미나 촉매로 합성하였다. NaOH/석탄비산재 중량비와 활성화 시간 등의 합성조건이 촉매 합성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 열중량분석기를 사용하여 저밀도 폴리에틸렌 촉매 열분해를 수행하였다. 열분해 온도 변화와 열분해 생성물의 비점분포를 분석하여 합성 촉매의 성능을 평가하였으며 합성된 촉매의 물리적 특성과 촉매 활성간의 관계를 고찰하였다. NaOH/석탄비산재의 중량비가 1.2이고 활성화 시간이 8시간일 때 합성된 촉매가 가장 우수한 성능을 나타내었다. 최적 조건에서 합성된 촉매는 상용촉매와 유사한 활성을 나타내어 우수한 효과를 나타내었으며 폐플라스틱 재활용에 효과적으로 사용할 수 있으리라 예측된다.
Biomass derived jet fuel is proven as a potential alternative for the currently used fossil oriented energy. The efficient production of jet fuel precursor with special molecular structure is prerequisite in producing biomass derived jet fuel. We synthesized a new jet fuel precursor containing branched $C_{15}$ framework by aldol condensation of furfural (FA) and ethyl levulinate (EL), where the latter of two could be easily produced from lignocellulose by acid catalyzed processes. The highest yield of 56% for target jet fuel precursor could be obtained at the optimal reaction condition (molar ratio of FA/EL of 2, 323 K, 50 min) by using KOH as catalyst. The chemical structure of $C_{15}$ precursor was specified as (3E, 5E)-6-(furan-2-yl)-3-(furan-2-ylmethylene)-4-oxohex-5-enoic acid ($F_2E$). For stabilization, this yellowish solid precursor was hydrogenated at low temperature to obtain C=C bonds saturated product, and the chemical structure was proposed as 4-oxo-6-(tetrahydrofuran-2-yl)-3-(tetrahydrofuran-2-yl)-methyl hexanoic acid ($H-F_2E$). The successful synthesis of the new jet fuel precursors showed the significance that branched jet fuel could be potentially produced from biomass derived FA and EL via fewer steps.
본 연구에서는 폐 알칼리망간전지 분말(spent alkaline manganese battery powder, SABP <8 mesh)의 산 침출액으로부터 분리한 망간이온을 이용하여 산화-중합반응 촉매인 버네사이트를 제조하였고, 1-naphthol (1-NP)을 대상으로 페놀계 화합물의 제거 반응성을 조사하였다. 망간산화물의 결정상과 반응성은 순수 망간시약($MnSO_4$, $MnCl_2$)을 사용하여 합성한 망간산화물(manganese oxide, MOs) 및 기존의 McKenzie 합성방법에 의한 Acid birnessite (A-Bir)의 결과와도 비교 평가하였다. SABP에 존재하는 망간과 아연이온은 과산화수소 존재 하에서의 황산 침출($1.0M\;H_2SO_4+10.5%\;H_2O_2$, solid/liquid (S/L)비=1/10 g/mL, $60^{\circ}C$)을 통해 각각 약 96%와 98% 회수하였다. 산 침출액으로부터 망간이온은 수산화물(NaOH) 침전을 통해 pH 8과 pH>13 조건에서 각각 69.0%와 94.3% 분리하였다. 1-NP 제거능을 토대로 SABP 산 침출액으로부터 알칼리(NaOH) 수열합성법에 의한 망간산화물의 제조를 위한 적정 OH/Mn 혼합비(M/M)는 6.0이었고, XRD 분석을 통해 버네사이트(${\delta}-MnO_2$) 결정상을 가짐을 확인하였다. pH 8 (${Mn^{2+}}_{(aq)}$)과 pH>13 ($Mn(OH)_{2(s)}$)에서 회수한 망간을 사용하여 얻은 망간산화물의 1-NP 제거 반응속도(k, at pH 6)는 각각 0.112, $0106min^{-1}$으로서 $MnSO_4$ 시약을 사용하여 얻은 망간산화물의 결과($0.117min^{-1}$)와 유사하였다. 이상의 연구를 통해 폐 알칼리망간전지 분말로부터 얻은 버네사이트는 미량 유해물질 제거를 위한 산화-중합 반응 촉매로 활용 가능함을 알 수 있었으며, 버네사이트 제조를 위한 폐 알칼리망간전지의 재활용 흐름도를 제시하였다.
반응온도 $210^{\circ}C$, 수소압력 $0.3\;kg/cm^2$, 니켈촉매량 0.12%, 교반속도 280 rpm의 선택적 수소첨가조건에서 반응이 진행됨에 따른 면실유의 지방산 조성, 트란스산 및 이화학적인 특성의 변화를 연구하였다. 지방산 조성에 있어서는 팔미트산(16 : 0), 스테아르산(18 : 0)같은 포화지방산은 거의 변함이 없었고, 리놀레산(18 : 2), ($50.03%{\rightarrow}9.38%$)이 올레산(18 : 1) ($20.65%{\rightarrow}60.35%$)으로 전환되었으며, 특히 리놀레산 이성체 변화에서는 ct, tc, tt형의 변화보다는 cc형의 변화가 현저하였고, 올레산 이성체 변화에서는 t형 생성량은 현저하게 증가한데 비해 c형의 변화는 거의 없었다. 반면, 수소첨가됨에 따라 녹는점 및 고체지함량은 직선적으로 증가하였고 요드값은 직선적으로 감소하였다. 이들의 결과로부터 다음과 같은 직선회귀식을 구하였다. 녹는점과 요드값 : Y=1.59-2.36X(r=0.96, p<0.05), 고체지함량($at\;20^{\circ}C$)과 녹는점 : Y=2.81+2.01X(r=0.96, p<0.05), 고체지함량($at\;20^{\circ}C$)과 요드값 : Y=9.40-5.16X(r=-0.99, p<0.01), 고체지함량($at\;20^{\circ}C$)과 18 : 1 t : Y=6.25+8.48X(r=0.97, p<0.05).
회분식/순환식증류 반응시스템에서 Amberlyst 이온교환수지와 황산의 첨가에 따른 젓산의 에스테르화 반응을 고찰하였다. 회분식증류 반응시스템에서는(n-butanol/lactic acid = 4, $100^{\circ}C$) 물의 함유량이 적을수록, n-butanol/lactic acid의 몰비가 증가할수록 에스테르화 전환율이 높게 나타났다. 알코올의 종류에 따른 에스테르화 전환율을 비교 해본 결과 단순한 구조의 메탄올과 치환반응성이 뛰어난 tert-부탄올이 에탄올, n-부탄올, iso-부탄올에 비해 치환 반응에 의한 에스테르화 전환율이 높은 것으로 나타났다. 지속적으로 물을 제거하는 순환식증류 반응 시스템에서는 (n-butanol/ammonium lactate = 4, $115^{\circ}C$) Amberyst-15 고체산 촉매를 사용한 경우가 황산촉매를 사용한 경우보다 에스테르반응 전환율이 높게 나타났다. 고체산 촉매를 반응초기에 투입한 경우에는 에스테르 반응이 지속적으로 진행되었으나 황산촉매의 경우에는 초기단계의 반응속도에는 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 이는 반응 초기에 투입한 황산이 ammonium lactate간의 반응을 통해 ammonium sulfate를 생성하는 중화반응에 우선적으로 참여하기 때문인 것으로 사료된다.
SCB액비 처리가 백합나무의 생장에 미치는 영향을 조사하고 수확된 백합나무를 원료로 한 바이오에탄올 생산량 비교를 위하여, 처리량별로 처리구를 설정하고 상대 생장량, 바이오매스 생장량, 엽특성 및 구성당과 에탄올 생산량을 각각 분석하였다. SCB액비 처리를 통해 백합나무의 바이오매스 생장량(64.67 %) 및 Glucose 함량(6.07 %)이 증가하였고 이는 SCB액비에 함유된 양료 성분과 수분 함량이 엽록소 생산에 영향을 끼쳤기 때문으로 사료된다. 바이오에탄올 생산에 앞서 SCB액비 처리되어 생장한 백합나무를 유기용매 전처리 및 약산 전처리를 하였으며 반응 온도($150^{\circ}C$), 승온 시간(40분), 반응 시간(10분)은 모두 동일하게 진행하였다. 전처리 효율은 중 처리구를 유기용매 전처리(w/1% 황산) 하였을 때 잔여율이 44.81%로 가장 높았으며, 치환성 양이온이 전처리 효과를 증진시킨 것으로 보인다. 전처리 된 시료를 동시당화발효하여 바이오에탄올을 생산하였으며 초기 투입량 대비 가장 높은 에탄올 생산 수율은 대 처리구에서 얻을 수 있었으나(16.11%), 바이오매스 생산량을 고려하면 중 처리구의 에탄올 생산량이 가장 많았으며, 대조구 대비 72.93% 증가하였다.
$MoO_3$, $SnO_2$ 및 $CeO_2$ 혼합촉매를 사용하여 대두유의 전이에스터화 반응에 의해 바이오디젤을 제조하였다. 제조된 촉매는 XRD 및 $NH_3$-TPD 등으로 특성을 분석하였다. 세 가지 금속 산화물 중 $MoO_3$가 가장 높은 활성을 보여주었으며, 반응에 사용된 촉매의 양이 7%일 때 바이오디젤로의 전환율이 가장 높았다. 또한, 반응물에 첨가된 물은 바이오디젤로의 전환율이 감소되었다. $MoO_3$와 $SnO_2$가 혼합된 촉매에서는 $SnO_2$와 $MoO_3$의 혼합비율이 5:5일 때 가장 높은 활성을 나타내었으며, $CeO_2$가 첨가된 촉매의 경우 첨가된 $CeO_2$의 첨가량이 20% 일 때 가장 높은 활성을 나타내었다. 또한 이들의 활성은 촉매들의 산점의 양과 상관관계를 보여주었다. 폐대두유를 이용한 반응에서는 약 30% 이상 바이오디젤로의 전환율이 감소하였다.
본 연구의 목적은 니켈-몰리브데늄 성분계 폐촉매로부터 니켈 성분의 선택적 회수를 위한 습식 침출 및 추출공정에서의 반응조건 최적화이다. 폐촉매로부터 니켈 성분의 선택적 회수를 위한 과정으로 침출제를 사용하여 폐촉매로부터 니켈 성분을 용액으로 용해시키는 침출공정과 니켈 성분을 포함한 다양한 금속 성분들의 용액으로부터 니켈 성분의 선택적 추출공정으로 이루어진 2단계 공정이다. 침출공정에서는 필요한 다양한 침출제로 질산($HNO_3$), 탄산나트륨($Na_2CO_3$) 및 탄산암모늄($(NH_4)_2CO_3$) 수용액 등이 사용되었으며, 추출제로 옥살산 수용액이 사용되었다. 침출공정에서 니켈성분을 효과적으로 용해시킬 수 있는 침출제는 질산 수용액이었으며, 최적화된 온도, 침출제농도, 반응시간 등은 각각 $90^{\circ}C$, 6.25 vol%, 3 h이었다. 이러한 최적화된 침출공정 및 추출공정으로부터 얻어진 니켈 화합물은 니켈 옥살레이트로 확인되었으며, 니켈 성분의 회수율 및 순도는 각각 88.7% 및 100%였다.
오르가노솔브를 이용한 전처리는 목질계 바이오매스의 주요성분을 분별하고 전처리 바이오매스의 효소당화를 효과적으로 유도할 수 있는 공정이다. 이에 사용되는 오르가노솔브는 증류와 재순환공정으로 쉽게 재사용이 가능하고 고형성분에서 리그닌을 화학적으로 분별시킬 수 있다는 장점이 있다. 경제적인 이유로서 낮은 분자량의 알코올(에탄올, 메탄올 등)이 사용되어 왔으며, 무기산(염산, 황산, 인산 등)이 촉매로 첨가되었을 경우 탈리그닌 효과 및 자일로스 성분의 수율을 증대시킬 수 있다. 본 연구에서는 오르가노솔브로는 에탄올을 사용하였고 소량의 황산 촉매를 첨가해 전처리를 수행하였다. 바이오매스는 침출식반응기에서 40~50 wt%의 에탄올을 이용해 20~60분 동안 $170{\sim}180^{\circ}C$에서 전처리가 되었다. 전처리를 마친 바이오매스에 대해서는 전처리 효과를 알아보기 위하여 72시간 동안 효소당화를 수행하였다. 그 결과 $180^{\circ}C$에서 50 wt% 에탄올을 이용한 리기다의 2단 전처리에서 당화율은 40.6%로 나타났지만 같은 조건에서의 1단 전처리에서는 55.4%로 가장 높게 나타나는 것을 보았을 때, 용매와 촉매를 균일하게 섞는 것이 전처리에 효과적이라는 것을 알 수 있었다.
온실효과를 발생시킬 수 있는 $SF_6$는 고체 산 촉매상에서 물과 산소에 의해 가수분해 및 산화반응에서 황 및 불소화합물로 분해될 수 있다. 본 연구에서는 $SF_6$ 제거를 위한 고체 산 촉매로 ${\gamma}-Al_2O_3$가 사용되었으며, 반응온도와 공간속도에 따른 촉매활성이 조사되었다. 가수분해에 의한 촉매환성은 $20,000\;ml/g_{-cat}{\cdot}h$의 공간속도와 973 K이상의 반응온도 조건에서 $SF_6$ 전화율이 거의 100% 달하는 최대 값에 도달하였다. 공간속도가 $45,000\;ml/g_{-cat}{\cdot}h$이하에서 $SF_6$ 전화율은 최대값이 유지되었다. 한편, 동일한 반응조건에서 산화반응에 의한 $SF_6$ 전화율은 약 20%정도였다. ${\gamma}-Al_2O_3$는 가수분해과정 에서 ${\alpha}-Al_2O_3$, 산화반응과정에서 $AlF_3$로 각각 변화됨을 SEM과 XRD분석에 의해 확인되었다. 산화반응 후 $AlF_3$는 $20\;{\mu}m$이상 성장되었고, 이들의 촉매활성은 낮은 표면적 때문에 매우 낮아졌다. 그러므로 $SF_6$의 분해를 위한 촉매반응은 산화반응보다는 가수분해가 유리하다고 판단된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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