본 연구에서는 계산을 통해 나온 Sn-Ag-Cu 삼원계 공정점(Sn-3.7Ag-0.9Cu)을 바탕으로 그 근처의 응고경로가 다른 6가지 조성(Sn-4.6Ag-0.4Cu, Sn-4.9Ag-1.0Cu, Sn-3.9Ag-1.3Cu, Sn-2.2Ag-1.2Cu, Sn-2Ag-0.7Cu, Sn-2.7Ag-0.3Cu)에 대한 솔더합금의 미세조직을 관찰하였다. 응고경로는 $L\;\rightarrow\;L+Primary\;\rightarrow\;L+Primary+Secondary\;\rightarrow\;Ternary\;Eutectic+Primary+Secondary$로 되며 6가지 경우를 예상할 수 있다 솔더합금의 미세조직은 느린 냉각으로 인하여 빠른 냉각, 보통 냉각에 비해 상대적으로 커다란 $\beta-Sn$ dendrite를 보였고 $Ag_3Sn,\;Cu_6Sn_5$과는 다르게 $\beta-Sn$는 약 $30^{\circ}C$의 과냉(DSC분석)이 존재하게 되어 Sn-4.6Ag-0.4Cu의 경우에는 $Ag_3Sn$상이, Sn-2.2Ag-1.2Cu의 경우에는 $Cu_6Sn_5$가 과대성장을 하였다. 솔더의 기계적 특성을 살펴보고자 Cu 기판위에서 각 조성의 솔더볼을 솔더링한 후 다양한 냉각 속도를 적용하여 reflow 솔더링을 하고 솔더/기판 접합에 대한 전단 강도 시험을 실시했다. 냉각 속도가 빠를수록 $\beta-Sn$의 dendrite가 미세해져서 높은 전단 강도를 보였고 6가지 조성의 솔더볼중 공정조직 분율이 낮은 Sn-2Ag-0.7Cu 조성의 경우에서 낮은 전단 강도가 나타났다.
본 연구에서는 고속 전단시험의 변형속도를 500 mm/s로 설정한 상태에서 Sn-Ag-Cu계(Sn-1.0wt.%Ag-0.5Cu 및 Sn-4.0Ag-0.5Cu)뿐만이 아니라 4종의 4원계 Sn-Ag-Cu-In 조성(Sn-1.0Ag-0.5Cu-1.0In, Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.4In, Sn-1.2Ag-0.5Cu-0.6In, Sn-1.2Ag-0.7Cu-0.4In)을 포함하는 무연 솔더 접합부의 솔더링 직후 및 시효 시간에 따른 파면 생성결과, 접합강도 및 접합부 파괴에너지값의 변화를 측정, 비교해 보았다. 그 결과, 리플로우 솔더링 직후 및 $125^{\circ}C$에서의 500 시간 시효까지 주로 연성 파괴모드 및 준연성 파괴모드가 관찰되었으며, 준연성 파괴모드의 발생 빈도를 분석할 때 고속 전단조건에서 상용 무연 솔더 조성인 Sn-3.0Ag-0.5Cu 이상의 연성파괴 특성을 나타내는 것으로 파악되었다. 또한 4원계 무연 솔더 조인트는 평균적으로 Sn-Ag-Cu계 조성 수준의 파단에너지값을 나타내었는데, 약 100 시간의 시효 후 최고의 파단에너지값이 관찰되었으나 500 시간의 시효 후에는 파단에너지값의 확연한 감소가 관찰되어 500 시간의 시효시점부터 솔더 접합 계면부의 신뢰성 감소가 가속화되는 경향을 관찰할 수 있었다.
Sn-3Ag-8Bi-5In 솔더는 중온계 무연솔더의 하나로서 개발되었다. In함유 솔더는 고가이지만, 솔더의 융점은 Sn-Ag-Cu 합금계보다 낮다. 본 연구에서 사용된 Sn-3Ag-8Bi-5In 솔더의 용융범위는 188~$204^{\circ}C$ 사이이다. 본 연구에서는 Sn-3Ag-8Bi-5In 솔더의 무연솔더로서의 적용가능성을 조사하기 위하여 솔더의 젖음특성을 평가하였다. Sn-3Ag-8Bi-5In 솔더의 젖음성을 기존 솔더 및 다른 무연솔더와 비교하기 위하여 Sn-37Pb, Sn-3.5Ag 공정솔더의 젖음특성도 조사하였다. 실험결과 영점시간과 젖음시간은 Sn-3Ag-8Bi-5In솔더의 경우 $240^{\circ}C$에서 각각 1.1, 2.2 초로서 Sn-37Pb 및 Sn-3.5Ag 무연솔더에 비하여 비슷하거나 다소 우수하였다. 또한, Sn-3Ag-8Bi-5In의 평형젖음력은 $240^{\circ}C$에서 5.8 mN으로 Sn-37Pb 솔더보다 낮고 Sn-3.5Ag 솔더보다 높았다.
As environmental concerns increasing, the electronics industry is focusing more attention on lead free solder alternatives. In this research, we have researched wettability of intermediate solder of Sn3Ag9Bi5In, which include In and Bi and has similar melting temperature to Sn37Pb eutectic solder. We investigated the wetting property of Sn3Ag9Bi5In. To estimate wettability of Sn3Ag9Bi5In solder on various substrates, the wettability of Sn3Ag9Bi5In solder on high-pure Cu-coupon was measured. Cu-coupon that plated Sn, Ni and Au/Ni and Si-wafer adsorbed Ni/Cu under bump metallurgy on one side. As a result, the wetting property of Sn3Ag9Bi5In solder is a little better than that of Sn37Pb and Sn3.5Ag.
Workstation이나 PC seven옹 메모리칩의 고밀도 실장을 위한 stack chips package (SCP)를 만들기 위해서는 여러 개의 리드프레임이 수직으로 접합되어야 한다. 이를 위하여 Cu리드프레임 위에 전기화학증착법으로 Sn 또는 Sn/Ag를 도금한 후 XRD와 SEM으로 미세구조를 분석하였다. 그리고 두 개의 시편을 $250^{\circ}C$에서 10분간 열처리하고 가압하여 접합한 후 전단강도를 측정하여 비교하였다. Sn만이 도금된 경우, Sn과 Cu리드프레임이 반응하여 $Cu_3Sn$이 생성되었고, Sn/Ag의 경우에는 $Cu_3Sn$외에 Sn과 Ag가 반응하여 $Ag_3Sn$이 형성되었다. 전단강도는 Sn/Ag의 경우가 Sn만이 도금되었을 때보다 약 1.2배 정도 강하였다. 이는 접합면에 형성된 $Ag_3Sn$이 전단강도를 강화시켰기 때문이다.
Sn(또는 SnAg)/Ni(P)와 Sn/Cu 계의 열사이클동안 형성되는 금속간화합물에 의해 유기되는 응력의 변화를 in-situ로 관찰하였다. Sn(또는 SnAg)/Ni(11.7P) 박막은 계면반응으로 인해 $Ni_3P$와 $Ni_3Sn_4$ 상이 형성되고 이때 인장응력이 발생하였으며, 한편, Sn(또는 SnAg)/Ni(3P) 박막의 계면반응에 의해서는 동일한 $Ni_3P$와 $Ni_3Sn_4$ 상이 형성됨에도 불구하고 압축응력이 발생하였다. SmAg를 사용할 때 형성되는 $Ag_3Sn$이 응력에 미치는 영향은 거의 없었다. Sn/Cu 박막의 경우는 계면반응 초기에는 인장응력이 발생하였고 어느 정도 이상 반응이 진전됨에 따라 압축응력이 발생하였고 최종적으로 $Cu_3Sn$ 상이 형성되었다. 초기의 인장응력은 계면에서 원자들의 intermixing 베 의한 것이고 압축응력은 Sn 방향으로 일방향 성장하는 금속간화합물 형성에 기인한다.
Solderability and reaction properties were investigated for four Pb-free alloys as a function of Ag contents; Sn-4.0Ag-0.5Cu, Sn-3.0Ag-0.5Cu, Sn-2.5Ag-0.5Cu, and Sn-1.0Ag-0.5Cu. The alloy of the lowest Ag content, i.e., Sn-1.0Ag-0.5Cu, showed poor wetting properties as the reaction temperature decreased to 230oC. Variation of Ag concentration in the Sn-xAg-0.5Cu alloy shifted exothermic peaks indicating the undercooling temperature in DSC curve. For the aging process at 170oC, the thickness of IMCs at the board-side solder/Cu interface increased with the Ag concentration.
지난 수년 동안 Sn-3.0Ag-0.5Cu 합금은 전자산업의 표준 무연솔더 조성으로 전자제품의 제작에 사용되어져 왔으며, 그 신뢰성도 충분히 검증되어 대표적인 무연 솔더 조성으로의 입지를 굳혀왔다. 그러나 전자제품의 mobile화에 따른 내충격 신뢰성에 대한 요구와 최근의 급격한 Ag 가격의 상승은 Ag 함량의 축소에 의한 원가절감을 요청하게 되었으며, 이에 따라 소량의 Ag를 함유하는 솔더 조성 개발에 대한 연구가 산업 현장을 중심으로 절실히 요청되고 있다. Sn-Ag-Cu의 3원계 함긍에서 Ag는 합금의 융점을 낮추고, 강도와 같은 합금의 기계적 특성을 증가시키는 한편, 모재에 대한 합금의 젖음성을 향상시키는데 필수적인 원소로 인식되고 있다. 따라서 Sn-Ag-Cu의 3원계 함금에서 Ag의 함량을 감소시키게 되면, 합금액 액상선 온도와 고상선 온도가 벌어져 pasty range(또는 mush zone)가 증가하게 되고, wettability도 감소하게 되어 솔더 합금으로서의 요구 특성을 많이 상실하게 된다. 또한 Ag 함량을 감소시키게 되면 합금의 elongation이 향상되면서 내 impact 수명이 향상되는 효과를 볼 수 있으나, 합금의 creep 특성 및 기계적인 강도는 감소하면서 열싸이클링 수명은 감소하는 경향을 나타내게 된다. 따라서 솔더 합금의 내 impact 수명과 열싸이클링 수명을 동시에 만족시키지 위해서는 Ag 함량을 최적화하기 위한 고려가 필요하며, 합금원소에 대한 연구가 요청된다고 하겠다. 한편 Ag의 함량을 3wt.% 이상으로 첨가할 경우에도 비교적 느린 응고 속도에서는 조대한 판상의 $Ag_3Sn$ 상을 형성하는 경향이 있어 외관 물량을 야기 시킬 가능성이 매우 커지는 현상도 보고되고 있다. 따라서 Ag의 첨가량을 최적화 하면서 솔더 재료로서의 특성을 계속적으로 유지하기 위해서는 제 4 원소의 함유가 필수적이라고 할 수 있다. 본 연구에서는 Sn-Ag-Cu계에 첨부하는 제 4원소로서 In을 선택하였다. 비록 In은 Ag보다 고가이기 때문에 산업적인 적용을 위한 솔더 합금 원소로는 거의 각광받지 못했으나, 본 연구의 결과로는 In은 매우 소량 첨가할 경우에도 Sn-Ag-Cu계 합금, 특히 소량의 Ag를 함유하는 Sn-Ag-Cu계 합금의 wettabilty와 기계적 특성 향상에 매우 효과적임을 알 수 있었다. 결론적으로 본 연구를 통해 구현된 Sn-Ag-Cu-In계 최적 솔더 조성의 경우 Sn-3.0Ag-0.5Cu의 표준 조성에 비하여 약 18%의 원자재 가격 절감을 도모할 수 있을 것으로 예상되는 한편. Sn-3.0Ag-0.5Cu에 유사하거나 우수한 wettability 특성을 나타내었고. Sn-1.0Ag-0.5Cu 또는 Sn-l.2Ag-0.5Cu-0.05Ni 조성보다는 월등히 우수한 wettability 특성을 나타내었다. 더구나 Sn-Ag-Cu-In계 최적 솔더 조성은 합금의 강도 저하는 최소화 시키면서 합금의 elongation은 극적으로 향상시켜 합금의 toughness 값이 매우 우수한 특성을 가짐을 알 수 있었다. 이렇게 우수한 toughness 값은 솔더 조인트의 대표적 신뢰성 요구 특성인 열싸이클링 수명과 내 impact 수명을 동시에 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다. 요컨대 본 연구를 통해 구현된 Sn-Ag-Cu-In계 솔더 조성은 최적 솔더 조성에서 요구되는 4가지 인자, 즉, 저렴한 원재료 가격, 우수한 wettability 특성, 합금 자체의 높은 toughness, 안정하고 낮은 성장 속도의 계면 반응층 생성을 모두 만족시키는 특징을 가짐으로서 기존 무연솔더 조성의 새로운 대안으로 자리 잡을 것으로 기대된다.
48 $\mu$BGA 패키지에 Sn-37Pb 공정 솔더와 Sn-0.7Cu, Sn-3.5 Ag, Sn-2.0Ag-0.75Cu, Sn-2.0Ag-0.7Cu-3.0Bi 4종류의 무연 솔더를 적용하여, 미세 솔더 볼의 경도와 조성에 따른 솔더 접합부의 전단강도에 대해서 연구하였다. 실험 결과, 솔더 볼의 짖눌림은 Sn-2.0Ag-0.7Cu-3.0Bi에서 0.043mm로 큰 경도값을 얻었다. 또한 전단 강도 값은 무연 솔더가 Sn-37Pb 솔더보다 높았으며, Sn-2.0Ag-0.7Cu-3.0 Bi에서 최대 52% 높은 값을 나타내었다.
The transparent electrode characteristics of the SnO2/AgNi/SnO2 (OMO) multilayer structures prepared by sputtering were investigated according to the annealing temperature. Ni-doped Ag of various compositions was selected as the metal layer and heat treatment was performed at 100~300℃ to evaluate the thermal stability of the metals. The manufactured OMO multilayer structures were heat treated for 6 hours at 400~600℃ in an N2 atmosphere. The structural, electrical, and optical properties of the OMO structures before and after annealing were evaluated and analyzed using a UV-VIS spectrophotometer, 4-point probe, XPS, FE-SEM, etc. OMO with Ni-doped Ag shows improved performance due to the reduction of structural defects of Ag during annealing, but OMO structure with pure Ag shows degradation characteristics due to Ag diffusion into the oxide layer during high-temperature annealing. The figure of merit (FOM) of SnO2/Ag/SnO2 was highest at room temperature and gradually decreased as the heat treatment temperature increased. On the other hand, the FOM value of SnO2/AgNi/SnO2 mostly showed its maximum value at high temperature(~550℃). In particular, the FOM value of SnO2/Ag-Ni (3.2 at%)/SnO2 was estimated to be approximately 2.38×10-2 Ω-1. Compared to transparent electrodes made of other similar materials, the FOM value of the SnO2/Ag-Ni (3.2 at%)/SnO2 multilayer structure is competitive and is expected to be used as an alternative transparent conductive electrode in various devices.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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