현재 타이타늄 스펀지는 Kroll법에 의해 만들어지고 있다. 타이타늄의 새로운 제련법과 리사이클링 기술의 중요성을 이해하기 위해서는 기존의 타이타늄 제조기술에 대한 검토가 필요하므로 본 논문에서는 기존의 Kroll법을 중심으로 한 타이타늄 제조기술에 대해 고찰하였다. Kroll법은 아래와 같이 크게 네 가지 공정으로 구분할 수 있다. (1) 유동 염화법이나 용융염 염화법에 의한 TiO2의 염화 공정 (2) 반응기 결합방법에 따른 역U자형이나 I자형을 이용한 TiCl4의 Mg에 의한 환원과 Mg와 MgCl2의 증류 (3) 단극형이나 복극형 전해조에 의한 반응 부산물인 MgCl2의 전해와 Mg과 Cl2의 생성 (4) 스펀지 타이타늄의 분쇄와 VAR이나 EBM에 의한 용해 및 잉곳 제조 지난 80년 동안 제련공정이 많이 개선되었지만, Kroll법은 TiCl4의 환원과 MgCl2의 분리를 위한 비용이 많이 들고 시간이 많이 걸리는 회분식 조업이라는 문제점을 가지고 있다.
전기로 제강분진 중에는 아연(Zn), 납(Pb)등과 같은 유가금속들이, 다양한 화합물(산화물 또는 염화물 등)의 형태로 다량 함유되어 있다. 전기로 제강분진 내에 함유되어 있는 이들 유용금속원소들을, 가장 효율적이며 안정적으로 회수할 수 있는 대표적인 방법으로서는 Rotary Kiln Process가 있다. Rotary Kiln Process는 전기로 제강분진에 환원제(Coke, 무연탄)와 석회석(염기도 제어용)을 첨가하여 성형한 후에 가열함으로서, 아연성분을 조산화아연(Crude Zinc Oxide : 60% Zn)의 형태로 회수하는 방법으로 오래전에 이미 상용화되었으며, 지금도 공정 및 설비의 단점을 개선하기 위한 연구개발을 지속적으로 수행하고 있다. 현재 국내에서도 전기로 제강분진을 재활용하여 조산화아연을 생산하는 다수의 상용화공장들이 가동되고 있다. 조산화아연 중에는, 아연성분 외에도 다양한 기타의 성분원소들(Pb, Cd, Sn, In, Fe, Cl, F 등)이 산화물, 염화물, 알칼리 화합물 등의 형태로 함께 혼재되어 있다. 그러므로 조산화아연을 건식 또는 습식아연제련용 원료로서 그대로 사용하게 되면 조산화아연에 함유된 이들 불순물 성분들이 미치는 악영향으로 인하여, 아연제련과정에서 많은 문제점들이 발생하므로. 따라서 이들 불순물 성분원소들을 가능하면 모두 제거하기 위한 건식 또는 습식정제공정이 추가로 필요하다. 따라서 본 연구에서는 조산화아연의 건식휘발 정제공정에서 발생되어 백필터에 포집된 아연(Zn) 및 납(Pb)을 함유한 2차분진(2nd Dust)으로부터 아연(Zn)과 납(Pb)을 효율적으로 분리하고, 더욱 부가가치를 높이기 위하여 Zn-cementation법으로 이들 성분원소들을 금속탄산염의 형태로 분리회수할 수 있는 공정기술에 대하여 기초적인 연구를 수행하였다.
본고는 1970년대 이래 제철유적에 대한 조사가 꾸준히 증가되었음에도 불구하고 그 조사방법에 대한 연구는 이에 미치지 못하는 상황을 인식하는 데서 비롯되었다. 제철유적은 1990년대에 들어오면서 전국적으로 조사가 급증하였으며, 특히 최근에는 생산유적의 중요성이 부각되면서 더욱 주목받고 있는 유적의 하나이다. 하지만 분묘유적이나 취락, 성곽유적 등에 비해 제철유적의 조사방법에 대한 소개와 연구는 크게 부족하다고 할 수 있다. 그 이유는 제철조업의 프로세스는 매우 복잡하고 다양할 뿐 아니라, 공정의 이해를 위해서는 금속공학적인 기초지식까지 학습해야 하는 어려움이 있기 때문이다. 즉 고고학 조사와 연구에 있어 제철과 관련된 유구 유물의 성격이 이러한 프로세스와 어떠한 상관관계를 가지는지 밝히기가 몹시 어렵다는 이유 때문이다. 이러한 문제를 해결하기 위해 철생산 및 철기제작의 공정과 철재, 철괴 등 관련유물의 금속학적 특징에 대한 이해를 바탕으로, 제철유적 발굴조사의 순서와 방법, 유물의 분류 및 정리방법에 대한 시론을 제시함으로써 정밀한 조사와 심도 있는 분석이 이루어질 수 있도록 하는 것이 본 연구의 목적이다. 본고에서는 제철유적을 조업공정에 따라 채광, 제련, 정련, 단야, 용해, 제강유적의 6가지 유형으로 분류한 후, 사전조사와 지표${\rightarrow}$시굴${\rightarrow}$발굴조사로 이어지는 각 단계별 조사방법에 대해 정리하였다. 또한 가장 대표적인 제철관련유물인 철재의 분류 및 정리에 있어 새로운 방법을 모색해 보았다. 더불어 유적의 성격파악에 필요한 자연과학분석 및 제철로 복원실험의 필요성에 대해서도 언급하였으며, 내용의 구성에서는 사례 제시와 도면 사진자료를 최대한 활용하였다. 본고에서는 다양한 조사연구방법의 응용과 개발에 대해 심도 있게 논의하지는 못하였지만, 유구 유물의 세밀한 관찰을 통해 공정에 따른 다양한 제철유적의 조사연구 방법론 개발이 매우 시급한 과제임을 알 수 있었다. 그리고 유적의 종합적인 성격규명을 위해서는 고고학적 지식뿐만 아니라 자연과학 분야가 다양하게 응용되어야 하며, 더불어 실험고고학의 측면에서도 지속적인 제철로의 복원실험이 필요함을 알 수 있었다.
공주 계실리, 청원 연제리, 원주 법천사지 유적에서 출토된 철재의 화학조성 및 미세조직을 X-선형광분석, 금속현미경 및 주사전자현미경-에너지분산형분광기 등을 이용하여 각 유적별 사용된 원료광석과 제철 기법에 대하여 알아보았다. 우선 각 유적별 주성분을 분석한 결과 공주 계실리 유적 출토 철재는 보통 고대에서 발견되는 철재의 전철량인 30~50% 범위에 속하는 39~44%로 나타났다. 조재량은 15~21%로 고대에 나타나는 보통의 양이다. 청원 연제리 유적은 제철로가 확인되었고, 수습된 철재의 전철량은 41~43%이며, 조재량도 18~30%로 일반적인 전철 및 조재량을 보였다. 그러나 원주 법천사지 유적의 경우 주거지내에서 철재만이 수습되었고, 제철 유적은 확인되지 않았다. 또한 주성분 분석결과 전철량은 52~57%, 조재량은 8~14%이다. 이 함유량은 공주 계실리와 청원 연제리보다 전철량이 높고, 조재량이 낮은 것으로서 철재와 철의 분리가 다른 지역에 비해 원활하게 이루어지지 못했음을 보여준다. 또한 미량성분 분석결과 공주 계실리 유적은 Ti과 V, Zr의 함량이 다른 유적들에 비하여 높게 나타나며, 미세조직에서는 magnetite와 ulvospinel이 나타나는 것으로 보아 원재료로서 사철을 사용했음을 확인 할 수 있었으며 청원 연제리와 원주 법천사지는 철광석으로 제련된 철재로 확인되었다. 미세 조직 관찰 결과 청원 연제리 출토 철재는 회색장주상의 fayalite가 나타나고, 원주 법천사지는 거상의 wustite가 주상으로 확인되었다. 즉, 청원 연제리 출토 철재는 제련 작업 시 생성된 철재이고, 원주 법천사지는 출토 지점과 분포된 조직 양상을 보아 단야 작업 과정에서 생성된 철재임을 확인할 수 있었다.
A leaching kinetics was conducted for the purpose of recovery of praseodymium in sulfuric acid ($H_2SO_4$) from REE slag concentrated by the smelting reduction process in an arc furnace as a reactant. The concentration of $H_2SO_4$ was fixed at an excess ratio under the condition of slurry density of 1.500 g slag/L, 0.3 mol $H_2SO_4$, and the effect of temperatures was investigated under the condition of 30 to $80^{\circ}C$. As a result, praseodymium oxide ($Pr_6O_{11}$) existing in the slag was completely converted into praseodymium sulfate ($Pr_2(SO_4)_3{\cdot}8H_2O$) after the leaching of 5 h. On the basis of the shrinking core model with a shape of sphere, the first leaching reaction was determined by chemical reaction mechanism. Generally, the solubility of pure REEs decreases with the increase of leaching temperatures in sulfuric acid, but REE slag was oppositely increased with increasing temperatures. It occurs because the ash layer included in the slag is affected as a resistance against the leaching. By using the Arrhenius expression, the apparent activation energy of the first chemical reaction was determined to be $9.195kJmol^{-1}$. In the second stage, the leaching rate is determined by the ash layer diffusion mechanism. The apparent activation energy of the second ash layer diffusion was determined to be $19.106kJmol^{-1}$. These relative low activation energy values were obtained by the existence of unreacted ash layer in the REE slag.
국내 전기로 공정에서 산화 반응열 및 탄소 연소열 등으로 인한 화학에너지는 전체 투입 에너지 대비 30%정도로 알려져 있다. 전기로에서 $CO_2$를 저감하기 위해서는 전기로 용해 구간 중에 사용되는 전력에너지를 줄이고 화학에너지 사용을 높여야 한다. 일반적으로 용강 중 탄소를 단독으로 투입할 경우, 탄소가 용강에 용해되기 전 낮은 밀도로 인해 슬래그 층으로 부유한다. 용강 중 탄소 농도가 높을 시 취입하는 산소와 용강 중 탄소의 연소반응으로 인해 전력에너지를 낮추며 화학에너지 사용량을 높일 수 있다. 따라서 탄소 연소열의 효율을 높이기 위해서는 용강 중 새로운 탄재 장입 조건이 필요하다. 한편, Al 제련 후의 부산물로 알려져 있는 Al 드로스는 금속성 Al을 25 mass% 이상 함유하고 있으며 Al은 탄소와 비교하여 높은 산화열을 가지고 있다. 그러나 Al 드로스는 재활용이 어려워 거의 매립하고 있으며, Al 드로스 내 Al의 산화열을 효과적으로 활용하기 위해서는 철강 공정 적용에 대한 연구가 필요하다. 본 연구에서는 화학 에너지의 활용 증대를 위한 기반연구로서, 분코크스와 Al 드로스를 화학에너지 연료로서 활용하여 다양한 배합비 및 반응 온도에서 용강 중 탄소 및 알루미늄의 용해 농도와 용해효율을 조사하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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