• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제32권spc8호
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• pp.2955-2959
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• 2011

Second-order rate constants for nucleophilic substitution reactions of 2,4-dinitrophenyl benzenesulfonate 1a with a series of alicyclic secondary amines in MeCN have been measured spectrophotometrically and compared with those reported previously for the corresponding reactions performed in aqueous medium to investigate the effect of medium on reactivity and reaction mechanism. The amines employed in this study are found to be more reactive in the aprotic solvent than in $H_2O$. The reactions of 1a in MeCN result in a linear Br${\o}$nsted-type plot with ${\beta}_{nuc}$ = 0.58, which contrasts to the curved Br${\o}$nsted-type plot reported previously for the corresponding reactions performed in the aqueous medium (i.e., ${\beta}_2$ = 0.86 and ${\beta}_1$ = 0.38). Accordingly, it has been concluded that the reaction mechanism changes from a stepwise mechanism to a concerted pathway upon changing the medium from $H_2O$ to MeCN. Reactions of Y-substituted phenyl benzenesulfonates 1a-c with piperidine in MeCN result in a linear Br${\o}$nsted-type plot with ${\beta}_{lg}$ = -1.31, indicating that expulsion of the leaving group is significantly more advanced than bond formation in the transition state. The trigonal bipyramidal intermediate ($TBPy^{\pm}$) proposed previously for the reactions in $H_2O$ would be highly unstable in MeCN due to strong repulsion between the negative charge in $TBPy^{\pm}$ and the negative dipole end of MeCN. Thus, destabilization of $TBPy^{\pm}$ in MeCN has been concluded to change the reaction mechanism from a stepwise mechanism to a concerted pathway.

• Toxicological Research
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• 제26권3호
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• pp.171-175
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• 2010

The human genome contains approximately 13 orphan cytochrome P450 (P450, CYP) genes, of which the apparent function or substrate has not been identified. However, they seem to possess their own biological relevance in some tissues or developmental stages. Here, we characterized the heterologously expressed CYP2W1, an orphan P450 enzyme. The recombinant CYP2W1 protein containing a $6{\times}$(His)-tag at Nterminus has been expressed in Escherichia coli and purified. Expression level of CYP2W1 holoenzyme was around 500 nmol P450 holoenzyme per liter culture medium. The reduced CO difference spectrum of CYP2W1 showed a maximum absorption at 449 nm. CYP2W1 indicated the significant induction to bioactivate Trp-P-1, MeIQ, and IQ in E. coli DJ701 tester strain. However, the bioactivation of B[$\alpha$]P, and NNK by CYP2W1 was relatively low. The model structure of CYP2W1 suggested the characteristic P450 folds with the lengths and orientations of the individual secondary elements. The F-G loop is situated on the distal side of heme to accommodate the flexibility of active site of CYP2W1. These studies can provide useful information for the finding of its biological roles and structure-function relationships of an orphan CYP2W1 enzyme.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제29권10호
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• pp.1915-1919
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• 2008

Second-order rate constants ($k_N$) have been measured spectrophotometrically for reactions of 3,4-dinitrophenyl benzoates (5b) with a series of alicyclic secondary amines in 80 mol % $H_2O$/20 mol % DMSO at 25.0 ${\pm}$ 0.1 ${^{\circ}C}$. The kinetic data have been compared with the data reported previously for the corresponding reactions of 2,4- dinitrophenyl benzoates (5a) to investigate the effect of changing the nucleofuge from 2,4-dinitrophenoxide to 3,4-dinitrophenoxide on reactivity and mechanism. The kinetic results show that aminolyses of 5a and 5b proceed through the same mechanism, i.e., a zwitterionic tetrahedral intermediate ($T^{\pm}$) with a change in the rate-determining step (RDS). Substrate 5a is more reactive than 5b when breakdown of $T^{\pm}$ is the RDS but less reactive when formation of $T^{\pm}$ is the RDS. Dissection of kN values into the microscopic rate constants (e.g., $k_1$ and $k_2/k_{-1 }$ ratio) has revealed that 5a results in larger $k_2/k_{-1}$ ratios but smaller k1 values than 5b for all the amines studied. Since 2,4-dinitrophenoxide is less basic and a better nucleofuge than 3,4-dinitrophenoxide, the larger $k_2/k_{-1}$ ratios determined for the reactions of 5a than for those of 5b are as expected. The steric hindrance exerted by the ortho-nitro group on 5a contributes to the smaller k1 values found for the reactions of 5a than for those of 5b.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제35권4호
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• pp.1128-1132
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• 2014

A kinetic study on aminolysis of 4-chloro-2-nitrophenyl X-substituted-benzoates (6a-i) in MeCN is reported. The Hammett plot for the reactions of 6a-i with piperidine consists of two intersecting straight lines, while the Yukawa-Tsuno plot exhibits an excellent linear correlation with ${\rho}_X$ = 1.03 and r = 0.78. The nonlinear Hammett plot is not due to a change in rate-determining step (RDS) but is caused by the resonance stabilization of substrates possessing an electron-donating group in the benzoyl moiety. The Br${\phi}$nsted-type plot for the reactions of 4-chloro-2-nitrophenyl benzoate (6e) with a series of cyclic secondary amines is linear with ${\beta}_{nuc}$ = 0.69, an upper limit for reactions reported to proceed through a concerted mechanism. The aminolysis of 6e in aqueous medium has previously been reported to proceed through a stepwise mechanism with a change in RDS on the basis of a curved Br${\phi}$nsted-type plot. It has been concluded that instability of the zwitterionic tetrahedral intermediate ($T^{\pm}$) in MeCN forces the reaction to proceed through a concerted mechanism. This is further supported by the kinetic result that the amines used in this study are less reactive in MeCN than in $H_2O$, although they are more basic in MeCN over 7 $pK_a$ units.

• 분석과학
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• 제26권4호
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• pp.228-234
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• 2013

국내에서 불법 유통 되거나 남용되고 있는 methamphetamine은 아민을 함유한 불법약물로서 그에 대한 신속하고 용이한 동정 및 정량적인 분석 방법은 불법약물 검사의 중요한 이슈가 되어왔다. 새로운 screening방법을 모색하기 위해 methamphetamine과 구조적으로 유사한 3종의 유기 화합물을 silica gel ($SiO_2$) TLC상에서 N-(9-Fluorenylmethoxycarbonyloxy)succinimide (FMOC-NHS)와 반응을 시켰다. TLC상 반응 생성물을 일반 유기합성 경로로 합성한 대조물질과 비교 확인한 다음, 이 방법의 검출한계(Limit of detection)를 조사하였다. 실험결과 유도체화 시약으로 사용한 FMOC-NHS는 TLC상에서 1차 및 2차 아민과 반응하여 UV-active한 화합물을 생성시키는 것을 확인하였다. 2D TLC 실험에서는 0.045-0.01 mg/mL ($2{\mu}L$ per spot), 그리고 1D co-spot TLC 실험에서 0.002-0.007 mg/mL ($2{\mu}L$ per spot)의 검출한계는 유도체화 시약의 농도에 대한 의존성을 나타내었다.

• 분석과학
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• 제31권2호
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• pp.96-105
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• 2018

이 연구는 발암 의심 물질인 nitrosamine 화합물의 유기 전구물질인 8종의 이차 지방족 아민 화합물의 분석 방법을 개선한 후, 지표수 및 수돗물에서의 농도 분포를 측정하고자 실시하였다. 여과한 물 시료(200 mL)에 10 M NaOH (8 mL)와benzenesulfonyl chloride (2 mL)를 첨가하고 $80^{\circ}C$에서 30분 동안 교반한 후, 10 M NaOH (10 mL)를 첨가하여 30분 동안 교반하였다. 실온으로 식힌 물 시료에 35 % HCl를 첨가하여 pH를 5.5-6.0로 조절한 후, dichloromethane (50 mL)을 가하여 진탕기로 30분 동안 추출하였고, 이 추출 과정은 한 번 더 반복하였다. 추출액(100 mL)을 0.05 M $NaHCO_3$ 수용액(15 mL)으로 씻어준 후 $Na_2SO_4$(4 g)로 건조하였다. 여과액은 회전증발기와 질소가스를 사용하여 0.1 mL까지 농축한 후, GC-MS로 이차 지방족 아민에 대해 분석하였다. 검량선의 직선성은 결정계수($r^2$)로 0.9969-0.9996이었다. 방법검출한계는 $0.01-0.20{\mu}g/L$이었고, 반복성 및 재현성은 RSD로 나타낼 때 모두 10 % 이내이었다(6.6-9.4 %). 퍼센트 오차로 나타낸 정확도는 $0.6{\mu}g/L$에 대해 2.4-6.1 %이었다. 확립된 분석 방법을 5개의 지표수와 82 개의 수돗물에 대해 분석하였다. Dimethylamine은 모든 물 시료에서 검출되었으며, 농도는 평균 $0.79{\mu}g/L$이었고 범위는 $0.20-2.54{\mu}g/L$이었다. 따라서 본 연구에서는 지표수 및 수돗물 중 이차 지방족 아민에 대한 분석 방법을 개선하였으며, 지역 및 계절별 농도 분포를 파악하였다.

• 한국식품영양과학회지
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• 제13권3호
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• pp.291-306
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• 1984

김치 숙성중(熟成中)에 NDMA, NDEA 및 NPYR 등 N-nitrosamine의 생성여부(生成如否)를 밝히고자 그 생성요인물질(生成要因物質)인 질산염(窒酸鹽)과 아질산염(亞窒酸鹽) 및 amine류(類)의 변화를 실험고찰(實驗考察)하였다. 시료용(試料用) 김치는 배추, 고추가루, 마늘, 생강만을 넣어서 만든 대조시료(對照試料)와 여기에 멸치젓과 새우젓을 넣은 것 모두 3개군(個群)으로 만들고, $5^{\circ}C$에서 75일간 숙성(熟成)시키면서 15일 주기로 N-nitrosamine과 TMAO, TMA, DMA, 질산염(窒酸鹽), 아질산염(亞窒酸鹽) 및 ascorbic acid의 함량변화를 분석하였다. TMAO, TMA, DMA, 질산염(窒酸鹽), 아질산염(亞窒酸鹽) 및 ascorbic acid는 비색정량법(比色定量法)에 의하였고, NDMA, NDEA와 NPYR은 GLC-TEA에 의하여 정량(定量)하였다. 멸치젓과 새우젓을 첨가한 김치의 숙성중(熟成中)에 총(總) 2 급(級) amine은 현저하게 증가하였는데도 불구하고, 총(第) 3 급(級) amine인 TMAO와 TMA는 거의 변화가 없었다. 그리고 이때 총(第) 2 급(級) amine은 주로 DMA 였음을 흡광곡선(吸光曲線)과 GLC-FTD에 의하여 확인하였다. 한편, 김치 숙성중(熟成中)에 질산염(窒酸鹽)의 함량은 크게 감소하였음에도 불구하고 아질산염(亞窒酸鹽)은 증가하지 않았으며, N-nitrosamine의 생성량(生成量)은 검출한계(檢出限界)미만이든가 흔적정도의 양이었다. 멸치젓과 새우젓을 첨가한 김치 숙성중(熟成中)에 DMA는 상당히 많은량이 함유되어 있으나 NDMA가 생성(生成)되지 않은 것은 $NO_2^-$이 남아있지 않기 때문이라고 확신할 수 있었다. 그러나 김치 숙성중(熟成中)에 $NO_2^-$가 생성(生成)되지 않은 것은 아니고, $NO_3^-$에서 $NO_2^-$가 생성(生成)되는대로 ascorbic acid나 아미노산과 같은 nitrosamine 생성(生成) 저해제(沮害劑)들에 의해 소비되어 버리는 것이라고 볼 수 있었다.

• 폴리머
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• 제39권1호
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• pp.165-168
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• 2015

하이드록시 그룹을 지닌 온도민감형 고분자들이 원자전이라디칼중합법(ATRP)과 클릭반응(click reaction)에 의해 합성되어졌다. 고분자들의 분자량과 분자량 분포도는 gel permeation chromatography(GPC)에 의하여 얻어졌고, 고분자들의 분자량은 잘 제어되었으며 분자량 분포도도 낮게 유지되었다. 클릭반응의 효율은 $^1H$ NMR spectroscopy에 의해 얻어졌으며, 높은 효율을 나타내었다. 고분자 사슬 곁가지의 아민 그룹의 종류와, 치환된 알코올 그룹의 종류에 따라 저임계 용액 온도(LCST)의 제어가 가능했다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제24권8호
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• pp.1150-1154
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• 2003

The reactions of [Ni(L)(H₂O)₂]Cl₂ (L = 2,5,9,12-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) with terephtalate (tp) and 2,5-pyridinedicarboxylate (pdc) generate one-dimensional nickel(II) complexes, [Ni(L)(H₂O)₂](tp) · ₄H₂O (1) and [Ni(L)(H₂O)₂](pdc)·₄H₂O (2). The structures have been characterized by X-ray crystallography, magnetic susceptibility and spectroscopy. The crystal structures of 1 and 2 show a distorted octahedral coordination geometry around the Ni(II) ion, with secondary amines of the macrocycle and two water molecules at the trans position. Complexes 1 and 2 display the one-dimensional hydrogen-bonded infinite chains. The magnetic behavior of all compounds exhibits weak interchain antiferromagnetic interactions with J values of -1.09(3) for 1 and -1.14(2) cm-1 for 2.

• 한국수산과학회지
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• 제11권1호
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• pp.9-12
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• 1978

일상생활중 시장에서 손쉽게 구입하여 요리하기 직전까지의 유통과정중, 어류의 단백질에서 미생물작용 또는 효소반응등에 의하여 생성된 2급아민을 가스크로마토그라프법으로 정량한 것을 요약하면 다음과 같다. Pseudosciaena manchuria(참조기), $10.367mg\%$ ; Theragra chalcogramma(명태), $19.133mg\%$ ; Sardinops melanosticta(정어리), $22.833mg\%$ ; Scomber japonicus(고등어), $26.300mg\%$였다. 이상의 데이터는 1978. 2. 10 부산 충무어시장에서 재표를 구입하여 어육중에 존재한는 총 2급아민을 분석한 평균치이며, 이함량으로는 2급아민류를 분리할 수 없었다. 아민분석에 수고를 많이 해 주신 한국과학기술연구소 분석실의 김택재연구관님, 부산세관의 최원형 박사님과 부산공전의 방백원교수님께 감사를 표합니다.