Second-order rate constants ($k_N$) have been measured spectrophotometrically for the reactions of phenyl 2- pyridyl carbonate (6) with a series of cyclic secondary amines in MeCN at $25.0{\pm}0.1^{\circ}C$. The Br${\o}$nsted-type plot for the reaction of 6 is linear with ${\beta}_{nuc}$ = 0.54, which is typical for reactions reported previously to proceed through a concerted mechanism. Substrate 6 is over $10^3$ times more reactive than 2-pyridyl benzoate (5), although the reactions of 6 and 5 proceed through the same mechanism. A combination of steric hindrance, inductive effect and resonance contribution is responsible for the kinetic results. The reactions of 6 and 5 proceed through a cyclic transition state (TS) in which H-bonding interactions increase the nucleofugality of the leaving group (i.e., 2-pyridiniumoxide). The enhanced nucleofugality forces the reactions of 6 and 5 to proceed through a concerted mechanism. In contrast, the corresponding reaction of 4-nitrophenyl 2-pyridyl carbonate (7) proceeds through a stepwise mechanism with quantitative liberation of 4-nitrophenoxide ion as the leaving group, indicating that replacement of the 4-nitrophenoxy group in 7 by the PhO group in 6 changes the reaction mechanism (i.e., from a stepwise mechanism to a concerted pathway) as well as the leaving group (i.e., from 4-nitrophenoxide to 2-pyridiniumoxide). The strong electron-withdrawing ability of the 4-nitrophenoxy group in 7 inhibits formation of a H-bonded cyclic TS. The presence or absence of a H-bonded cyclic TS governs the reaction mechanism (i.e., a concerted or stepwise mechanism) as well as the leaving group (i.e., 2-pyridiniumoxide or 4-nitrophenoxide).
Kim, Min-Young;Kang, Tae-Ah;Yoon, Jung Hwan;Um, Ik-Hwan
Bulletin of the Korean Chemical Society
/
제35권8호
/
pp.2410-2414
/
2014
A kinetic study is reported on nucleophilic substitution reactions of Y-substituted-phenyl picolinates (7a-7h) with a series of cyclic secondary amines in 80 mol % $H_2O$/20 mol % DMSO at $25.0{\pm}0.1^{\circ}C$. Comparison of the kinetic results with those reported previously for the corresponding reactions of Y-substituted-phenyl benzoates (1a-1f) reveals that 7a-7h are significantly more reactive than 1a-1f. The Br${\o}$nsted-type plot for the aminolysis of 4-nitrophenyl picolinate (7a) is linear with ${\beta}_{nuc}=0.78$, which is typical for reactions proceeding through a stepwise mechanism with expulsion of the leaving group being the rate-determining step. The Br${\o}$nsted-type plots for the piperidinolysis of 7a-7h and 1a-1f are also linear with ${\beta}_{lg}=-1.04$ and -1.39, respectively, indicating that the more reactive 7a-7h are less selective than the less reactive 1a-1f to the leaving-group basicity. One might suggest that the enhanced reactivity of 7a-7h is due to the inductive effect exerted by the electronegative N atom in the picolinyl moiety, while the decreased selectivity of the more reactive substrates is in accord with the reactivity-selectivity principle. However, the nature of intermediate (e.g., a stabilized cyclic intermediate through the intramolecular H-bonding interaction for the reactions of 7a-7h, which is structurally not possible for the reactions of 1a-1f) is also responsible for the enhanced reactivity with a decreased selectivity.
Organocatalysis is a relatively new and popular area within the field of chiral molecule synthesis. It is one of the main branches of enantioselective synthesis with enzymatic and organometallic catalysis. In recent years, immense high quality studies on catalysis by chiral secondary amines were reported. These progresses instantly led to different organocatalytic activation concepts, so thousands of researchers from academia and the chemical industry are currently involved in this field and new ideas, new approaches, and creative thinking have been rapidly emerged. Organocatalysts, some of which are natural products, appear to solve the problems of metal catalysts. Compared to metal-based catalysis, they have many advantages including savings in cost, time, and energy, easier experimental procedure, and reduction of chemical waste. These benefits originate from the following factors. First, organocatalysts are generally stable in oxygen and water in the atmosphere, there is no need for special equipments or experimental techniques to operate under anhydrous or anaerobic conditions. Second, organic reagents are naturally available from biological materials as single enantiomers that they are easy and cheap to prepare which makes them suitable for small-scale to industrial-scale reactions. Third, in terms of safety related catalysis, small organic molecules are non-toxic and environmentally friendly. Therefore, the purpose of this research is to develop novel synthetic methods and design for various organocatalyst. Furthermore, it is expected that these organocatalysts can be applied to a variety of asymmetric reactions and study the transition state of these reactions using a metal sulface. Here, we report the synthesis of unprecedented organocatalysts, proline and pyrrolidine derivatives with quaternary carbon center.
In this study, a synthetic amine made using the ethylene oxide-ammonia reaction was used as an absorbent to remove carbon dioxide. Existing absorbents were used in a mix in order to improve performance; however, because the ethylene oxide-ammonia reaction generates primary, secondary, and tertiary amines simultaneously, it has the merit that separate mixing of the absorbents was not needed. The performance of carbon dioxide absorption with the synthetic amine was compared to that of MEA. As a result of an experiment, it was determined that the $CO_2$ loading was 1.15 times better than that of MEA (a commonly used amine), while the cyclic capacity was 2.28 times higher. Because the heat of reaction was 1.10 times lower than for MEA, the synthetic amine showed superior performance in terms of absorption and regeneration.
Jeon, Seong Hoon;Kim, Hyun Soo;Han, Young Joon;Kim, Min-Young;Um, Ik-Hwan
Bulletin of the Korean Chemical Society
/
제35권2호
/
pp.471-476
/
2014
A kinetic study on aminolysis of 2-chloro-4-nitrophenyl X-substituted-benzoates (2a-k) in 80 mol % $H_2O/_20mol%$ DMSO at $25.0^{\circ}C$ is reported. The Br${\emptyset}$nsted-type plot for the reactions of 2-chloro-4-nitrophenyl benzoate (2g) with a series of cyclic secondary amines curves downward (e.g., ${\beta}_1=0.25$, ${\beta}_2=0.85$ and $pK_a^o=10.3$), which is typical of reactions reported to proceed through a stepwise mechanism with a change in ratedetermining step (RDS). The Hammett plot for the reactions of 2a-k with piperidine consists of two intersecting straight lines, while the corresponding Yukawa-Tsuno plot exhibits an excellent linear correlation with ${\rho}_X=1.15$ and r = 0.59. Thus, it has been concluded that the nonlinear Hammett plot is not due to a change in RDS but is caused by stabilization of substrates through resonance interactions between the electron-donating substituent and the C=O bond. Substrates possessing a substituent at the 2-position of the leaving aryloxide deviate negatively from the curved Br${\emptyset}$nsted-type plot for the reactions of Y-substituted-phenyl benzoates (3a-i), implying that the steric hindrance exerted by the substituent at the 2-position is an important factor which governs the reactivity of Y-substituted-phenyl benzoates.
Second-order rate constants have been determined spectrophotometrically for reactions of 2,4-dinitrophenyl 2- thiophenecarboxylate (2) with a series of alicyclic secondary amines in 80 mol % $H_2O$/20 mol % DMSO at 25.0 ${\pm}$ 0.1 ${^{\circ}C}$. The Brønsted-type plot exhibits a downward curvature, i.e., the slope decreases from 0.74 to 0.34 as the amine basicity increases. The $pK_a$ at the center of the Brønsted curvature, defined as $pK_a^o$, has been determined to be 9.1. Comparison of the Brønsted-type plot for the reactions of 2 with that for the corresponding reactions of 2,4-dinitrophenyl 2-furoate (1) suggests that reactions of 1 and 2 proceed through a common mechanism, although 2 is less reactive than 1. The curved Brønsted-type plot has been interpreted as a change in RDS of a stepwise mechanism. The replacement of the O atom in the furoyl ring by an S atom (1 $\rightarrow$ 2) does not alter the reaction mechanism but causes a decrease in reactivity. Dissection of the apparent second-order rate constants into the microscopic rate constants has revealed that the $k_2/k_{-1}$ ratio is not influenced upon changing the nonleaving group from furoyl to thiophenecarbonyl. However, $k_1$ has been calculated to be smaller for the reactions of 2 than for the corresponding reactions of 1, indicating that the C=O bond in the thiophenecarboxylate 2 is less electrophilic than that in the furoate 1. The smaller k1 for the reactions of 2 is fully responsible for the fact that 2 is less reactive than 1.
A kinetic study is reported for nucleophilic substitution reactions of benzyl 2-pyridyl thionocarbonate (5b) and t-butyl 2-pyridyl thionocarbonate (6b) with a series of alicyclic secondary amines in $H_2O$ at $25.0^{\circ}C$. General-base catalysis, which has often been reported to occur for aminolysis of esters possessing a C=S electrophilic center, is absent for the reactions of 5b and 6b. The Br${\o}$nsted-type plots for the reactions of 5b and 6b are linear with ${\beta}_{nuc}$ = 0.29 and 0.43, respectively, indicating that the reactions of 5b proceed through a stepwise mechanism with formation of a zwitterionic tetrahedral intermediate ($T^{\pm}$) being the rate-determining step while those of 6b proceed through a concerted mechanism. The reactivity of 5b and 6b is similar to that of their oxygen analogues (i.e., benzyl 2-pyridyl carbonate 5a and t-butyl 2-pyridyl carbonate 6a, respectively), indicating that the effect of modification of the electrophilic center from C=O to C=S (i.e., from 5a to 5b and from 6a to 6b) on reactivity is insignificant. In contrast, 6b is much less reactive than 5b, indicating that the replacement of the $PhCH_2$ in 5b by the t-Bu in 6b results in a significant decrease in reactivity as well as a change in the reaction mechanism (i.e., from a stepwise mechanism to a concerted pathway). It has been concluded that the contrasting reactivity and reaction mechanism for the reactions of 5b and 6b are not due to the electronic effects of $PhCH_2$ and t-Bu but are caused by the large steric hindrance exerted by the bulky t-Bu in 6b.
$[Cu(L)]Cl_2{\cdot}2H_2O(L=3,14-dimethyl-2,6,13,17-tetraazatricyclo[14,4,0^{1.18},0^{7.12}]docosane)$과 2,5-pyridinedicarboxylate(pdc)의 반응으로부터 $[Cu(L)(H_2O)](pdc){\cdot}6H_2O(1)$가 합성되었다. 화합물 1의 구조가 X-ray 회절법 및 분광학적 방법으로 규명되었다. 중심 copper 원자는 거대고리 리간드로부터 4개의 이차 아민과 축방향 위치의 물분자로 결합된 약간 일그러진 사각뿔 구조를 갖는다. 또한 분자간 수소결합은 삼차원의 분자구조를 형성한다.
Second-order rate constants ($k_N$) have been measured for nucleophilic substitution reactions of S-4-nitrophenyl thiobenzoate with a series of alicyclic secondary amines in $H_2O$ containing 20 mol % DMSO at 25.0 ${\pm}$ 0.1 ${^{\circ}C}$. The Br$\phi$nsted-type plot exhibits a downward curvature, i.e., $\beta_{nuc}$ decreases from 0.94 to 0.34 as the amine basicity increases. The reactions in the aqueous DMSO have also been suggested to proceed through a zwitterionic tetrahedral intermediate (T${\pm}$) with change in the RDS on the basis of the curved Br$\phi$nsted-type plot. The reactions in the aqueous DMSO exhibit larger $k_N$ values than those in the aqueous EtOH. The macroscopic rate constants ($k_N$) for the reactions in the two solvent systems have been dissected into the microscopic rate constants ($k_1\;and\;k_2/k_{-1}$ ratio) to investigate effect of medium on reactivity in the microscopic level. It has been found that the $k_2/k_{-1}$ ratios are similar for the reactions in the two solvent systems, while $k_1$ values are larger for the reactions in 20 mol % DMSO than for those in 44 wt % EtOH, indicating that the larger $k_1$ is mainly responsible for the larger $k_N$. It has been suggested that the transition state is more stabilized in 20 mol % DMSO through mutual polarizability interaction than in 44 wt % EtOH through H-bonding interaction.
Second-order rate constants $k_N$ have been measured for reactions of benzyl 2-pyridyl thionocarbonate (4b) and t-butyl 2-pyridyl thionocarbonate (5b) with a series of cyclic secondary amines in MeCN at $25.0{\pm}0.1^{\circ}C$. The $k_N$ values for the reactions of 4b and 5b have been compared with those reported previously for the corresponding reactions of benzyl 2-pyridyl carbonate (4a) and t-butyl 2-pyridyl carbonate (5a) to investigate the effect of changing the electrophilic center from C=O to C=S on reactivity and reaction mechanism. The thiono compound 4b is more reactive than its oxygen analogue 4a. The Br${\o}$nsted-type plots for the reactions of 4a and 4b are linear with ${\beta}_{nuc}=0.57$ and 0.37, respectively. The reactions of 4a were previously reported to proceed through a concerted mechanism, while those of 4b in this study have been concluded to proceed through a stepwise mechanism with formation of an intermediate being the rate-determining step on the basis of the ${\beta}_{nuc}$ value of 0.37. Enhanced polarizability upon changing the C=O in 4a by C=S has been suggested to be responsible for the reactivity order and the contrasting reaction mechanisms. In contrast, the reactivity of 5a and 5b is similar, but they are much less reactive than 4a and 4b. Furthermore, the reactions of 5a and 5b have been concluded to proceed through the same mechanism (i.e., a concerted mechanism) on the basis of linear Bronsted-type plots with ${\beta}_{nuc}=0.45$ or 0.47. It has been concluded that the strong steric hindrance exerted by the t-Bu in 5a and 5b causes a decrease in their reactivity and forces the reactions to proceed through a concerted mechanism.
본 웹사이트에 게시된 이메일 주소가 전자우편 수집 프로그램이나
그 밖의 기술적 장치를 이용하여 무단으로 수집되는 것을 거부하며,
이를 위반시 정보통신망법에 의해 형사 처벌됨을 유념하시기 바랍니다.
[게시일 2004년 10월 1일]
이용약관
제 1 장 총칙
제 1 조 (목적)
이 이용약관은 KoreaScience 홈페이지(이하 “당 사이트”)에서 제공하는 인터넷 서비스(이하 '서비스')의 가입조건 및 이용에 관한 제반 사항과 기타 필요한 사항을 구체적으로 규정함을 목적으로 합니다.
제 2 조 (용어의 정의)
① "이용자"라 함은 당 사이트에 접속하여 이 약관에 따라 당 사이트가 제공하는 서비스를 받는 회원 및 비회원을
말합니다.
② "회원"이라 함은 서비스를 이용하기 위하여 당 사이트에 개인정보를 제공하여 아이디(ID)와 비밀번호를 부여
받은 자를 말합니다.
③ "회원 아이디(ID)"라 함은 회원의 식별 및 서비스 이용을 위하여 자신이 선정한 문자 및 숫자의 조합을
말합니다.
④ "비밀번호(패스워드)"라 함은 회원이 자신의 비밀보호를 위하여 선정한 문자 및 숫자의 조합을 말합니다.
제 3 조 (이용약관의 효력 및 변경)
① 이 약관은 당 사이트에 게시하거나 기타의 방법으로 회원에게 공지함으로써 효력이 발생합니다.
② 당 사이트는 이 약관을 개정할 경우에 적용일자 및 개정사유를 명시하여 현행 약관과 함께 당 사이트의
초기화면에 그 적용일자 7일 이전부터 적용일자 전일까지 공지합니다. 다만, 회원에게 불리하게 약관내용을
변경하는 경우에는 최소한 30일 이상의 사전 유예기간을 두고 공지합니다. 이 경우 당 사이트는 개정 전
내용과 개정 후 내용을 명확하게 비교하여 이용자가 알기 쉽도록 표시합니다.
제 4 조(약관 외 준칙)
① 이 약관은 당 사이트가 제공하는 서비스에 관한 이용안내와 함께 적용됩니다.
② 이 약관에 명시되지 아니한 사항은 관계법령의 규정이 적용됩니다.
제 2 장 이용계약의 체결
제 5 조 (이용계약의 성립 등)
① 이용계약은 이용고객이 당 사이트가 정한 약관에 「동의합니다」를 선택하고, 당 사이트가 정한
온라인신청양식을 작성하여 서비스 이용을 신청한 후, 당 사이트가 이를 승낙함으로써 성립합니다.
② 제1항의 승낙은 당 사이트가 제공하는 과학기술정보검색, 맞춤정보, 서지정보 등 다른 서비스의 이용승낙을
포함합니다.
제 6 조 (회원가입)
서비스를 이용하고자 하는 고객은 당 사이트에서 정한 회원가입양식에 개인정보를 기재하여 가입을 하여야 합니다.
제 7 조 (개인정보의 보호 및 사용)
당 사이트는 관계법령이 정하는 바에 따라 회원 등록정보를 포함한 회원의 개인정보를 보호하기 위해 노력합니다. 회원 개인정보의 보호 및 사용에 대해서는 관련법령 및 당 사이트의 개인정보 보호정책이 적용됩니다.
제 8 조 (이용 신청의 승낙과 제한)
① 당 사이트는 제6조의 규정에 의한 이용신청고객에 대하여 서비스 이용을 승낙합니다.
② 당 사이트는 아래사항에 해당하는 경우에 대해서 승낙하지 아니 합니다.
- 이용계약 신청서의 내용을 허위로 기재한 경우
- 기타 규정한 제반사항을 위반하며 신청하는 경우
제 9 조 (회원 ID 부여 및 변경 등)
① 당 사이트는 이용고객에 대하여 약관에 정하는 바에 따라 자신이 선정한 회원 ID를 부여합니다.
② 회원 ID는 원칙적으로 변경이 불가하며 부득이한 사유로 인하여 변경 하고자 하는 경우에는 해당 ID를
해지하고 재가입해야 합니다.
③ 기타 회원 개인정보 관리 및 변경 등에 관한 사항은 서비스별 안내에 정하는 바에 의합니다.
제 3 장 계약 당사자의 의무
제 10 조 (KISTI의 의무)
① 당 사이트는 이용고객이 희망한 서비스 제공 개시일에 특별한 사정이 없는 한 서비스를 이용할 수 있도록
하여야 합니다.
② 당 사이트는 개인정보 보호를 위해 보안시스템을 구축하며 개인정보 보호정책을 공시하고 준수합니다.
③ 당 사이트는 회원으로부터 제기되는 의견이나 불만이 정당하다고 객관적으로 인정될 경우에는 적절한 절차를
거쳐 즉시 처리하여야 합니다. 다만, 즉시 처리가 곤란한 경우는 회원에게 그 사유와 처리일정을 통보하여야
합니다.
제 11 조 (회원의 의무)
① 이용자는 회원가입 신청 또는 회원정보 변경 시 실명으로 모든 사항을 사실에 근거하여 작성하여야 하며,
허위 또는 타인의 정보를 등록할 경우 일체의 권리를 주장할 수 없습니다.
② 당 사이트가 관계법령 및 개인정보 보호정책에 의거하여 그 책임을 지는 경우를 제외하고 회원에게 부여된
ID의 비밀번호 관리소홀, 부정사용에 의하여 발생하는 모든 결과에 대한 책임은 회원에게 있습니다.
③ 회원은 당 사이트 및 제 3자의 지적 재산권을 침해해서는 안 됩니다.
제 4 장 서비스의 이용
제 12 조 (서비스 이용 시간)
① 서비스 이용은 당 사이트의 업무상 또는 기술상 특별한 지장이 없는 한 연중무휴, 1일 24시간 운영을
원칙으로 합니다. 단, 당 사이트는 시스템 정기점검, 증설 및 교체를 위해 당 사이트가 정한 날이나 시간에
서비스를 일시 중단할 수 있으며, 예정되어 있는 작업으로 인한 서비스 일시중단은 당 사이트 홈페이지를
통해 사전에 공지합니다.
② 당 사이트는 서비스를 특정범위로 분할하여 각 범위별로 이용가능시간을 별도로 지정할 수 있습니다. 다만
이 경우 그 내용을 공지합니다.
제 13 조 (홈페이지 저작권)
① NDSL에서 제공하는 모든 저작물의 저작권은 원저작자에게 있으며, KISTI는 복제/배포/전송권을 확보하고
있습니다.
② NDSL에서 제공하는 콘텐츠를 상업적 및 기타 영리목적으로 복제/배포/전송할 경우 사전에 KISTI의 허락을
받아야 합니다.
③ NDSL에서 제공하는 콘텐츠를 보도, 비평, 교육, 연구 등을 위하여 정당한 범위 안에서 공정한 관행에
합치되게 인용할 수 있습니다.
④ NDSL에서 제공하는 콘텐츠를 무단 복제, 전송, 배포 기타 저작권법에 위반되는 방법으로 이용할 경우
저작권법 제136조에 따라 5년 이하의 징역 또는 5천만 원 이하의 벌금에 처해질 수 있습니다.
제 14 조 (유료서비스)
① 당 사이트 및 협력기관이 정한 유료서비스(원문복사 등)는 별도로 정해진 바에 따르며, 변경사항은 시행 전에
당 사이트 홈페이지를 통하여 회원에게 공지합니다.
② 유료서비스를 이용하려는 회원은 정해진 요금체계에 따라 요금을 납부해야 합니다.
제 5 장 계약 해지 및 이용 제한
제 15 조 (계약 해지)
회원이 이용계약을 해지하고자 하는 때에는 [가입해지] 메뉴를 이용해 직접 해지해야 합니다.
제 16 조 (서비스 이용제한)
① 당 사이트는 회원이 서비스 이용내용에 있어서 본 약관 제 11조 내용을 위반하거나, 다음 각 호에 해당하는
경우 서비스 이용을 제한할 수 있습니다.
- 2년 이상 서비스를 이용한 적이 없는 경우
- 기타 정상적인 서비스 운영에 방해가 될 경우
② 상기 이용제한 규정에 따라 서비스를 이용하는 회원에게 서비스 이용에 대하여 별도 공지 없이 서비스 이용의
일시정지, 이용계약 해지 할 수 있습니다.
제 17 조 (전자우편주소 수집 금지)
회원은 전자우편주소 추출기 등을 이용하여 전자우편주소를 수집 또는 제3자에게 제공할 수 없습니다.
제 6 장 손해배상 및 기타사항
제 18 조 (손해배상)
당 사이트는 무료로 제공되는 서비스와 관련하여 회원에게 어떠한 손해가 발생하더라도 당 사이트가 고의 또는 과실로 인한 손해발생을 제외하고는 이에 대하여 책임을 부담하지 아니합니다.
제 19 조 (관할 법원)
서비스 이용으로 발생한 분쟁에 대해 소송이 제기되는 경우 민사 소송법상의 관할 법원에 제기합니다.
[부 칙]
1. (시행일) 이 약관은 2016년 9월 5일부터 적용되며, 종전 약관은 본 약관으로 대체되며, 개정된 약관의 적용일 이전 가입자도 개정된 약관의 적용을 받습니다.