폐 목재 소각 보일러 배가스로부터 질소산화물을 저감하기 위하여 설치된 선택적촉매환원 공정의 시운전 중에 전단에 설치된 여과포의 일부 소실이 발생되었다. 여과포 소실에 따른 불완전 연소 가스는 2단으로 설치된 저온 탈질촉매 표면을 미연탄소로 침적시켜 촉매의 탈질 효율을 급격히 저감시켰다. 활성 저하의 원인 분석을 위하여 XRD, EDX, BET, TGA, SEM 등 다양한 특성 분석을 실시하였다. 재생 방법으로 산 세척, 초음파 수 세척, 공기 중 소성의 방법을 적용한 결과, 공기분위기에서 $450^{\circ}C$로 2시간 소성하는 것이 최적조건 임을 밝혀내었다. 재생된 촉매는 2 cm ${\times}$ 2 cm ${\times}$ 10 cm(촉매 무게 10 g) Honeycomb 촉매 시료를 이용하여 활성을 측정한 결과 사용 전 촉매와 동일한 수준의 활성인 $180^{\circ}C$에서 NOx저감 효율 100%를 나타내었다.
To meet the NOx limit without a penalty of fuel consumption, urea SCR system is currently regarded as promising NOx reduction technology for diesel engines. SCR system has to achieve maximal NOx conversion in combination with minimal $NH_3$ slip. In this study, as a basic research to develop an algorithm for urea injection control, the characteristics of engine out NOx emission and behavior of NOx reduction during steady-state and transient conditions were investigated using 2L DI diesel engine. Test results show that on increasing the catalyst temperature the variations in the outlet NOx concentration are faster and maximal allowable $NH_3$ storage exponentially decreases. For change from a low to high engine load, it can be seen that a few seconds after load-step is required to reach full NOx conversion and the adsorbed amount of $NH_3$ at lower temperature desorb during the next temperature increase, causing $NH_3$ slip. Engine out NOx emission needs to be corrected because NOx emissions just after step load is lower than that of steay state condition.
$V_{2}O_{5}/TiO_{2}$ catalysts promoted with Mn were prepared and tested for selective catalytic reduction of NOx in $NH_3.$ The effects of promoter content, degree of catalyst loading were investigated for NOx activity while changing temperatures, mole ratio, space velocity and $O_2$ concentration. Among the various $V-{2}O_{5}$ catalysts having different metal loadings, $V-{2}O_{5}$(1 wt.%) catalyst showed the highest activity(98%) under wide temperature range of $200-250^{\circ}C.$ When the $V-{2}O_{5}$ catalyst was further modified with 5 wt.% Mn as a promoter, the highest activity(90-47%) was obtained over the low temperature windows of $100-200^{\circ}C.$ From Mn-$V_{2}O_{5}/TiO_{2}$, it was found that by addition of 5 wt.% Mn on $V_{2}O_{5}/TiO_{2}$ catalyst, reduction activity of catalyst was improved, which resulted in the increase of catalytic activity and NOx reduction. According to the results, NOx removal decreased for 10%, but the reaction temperature down to $100^{\circ}C.$
2000년대 이후 화력발전소, 열병합발전소 및 소각로, 화학플랜트 등 고정 오염원의 질소산화물의 배출규제가 발효됨에 따라 대규모 배출업체를 시작으로 SCR(선택적 촉매 환원법) 탈질설비를 도입하고 있으며, 배출오염물 총량규제 등 점차적으로 배출규제가 강화되고 적용 범위가 확대됨으로 인하여 SCR 탈질촉매의 사용량이 증가하는 추세이다. 발전소나 소각장 등에 이미 설치된 SCR 탈질촉매는 2010년을 기점으로 비활성화하여 새로운 촉매로 교체됨으로써 폐촉매가 폐기물이 아닌 자원으로서 재활용하기 위한 기술개발이 절실히 필요한 상황이다. 본 연구에서는 폐촉매 재활용 기술에 대한 특허와 논문을 분석하였다. 분석범위는 1975년 ~ 2012년까지의 미국, 유럽연합, 일본, 한국의 등록/공개된 특허와 SCI 논문으로 제한하였다. 특허와 논문은 키워드를 사용하여 수집하였고, 기술의 정의에 의해 필터링 하였다. 특허와 논문의 동향은 연도, 국가, 기업, 기술에 따라 분석하였다.
본 연구에서는, 노후된 엔진을 사용하는 트럭 및 특수차량에서 배출되는 NOx 및 PM을 동시에 제거하기 위해 SDPF 후처리 시스템 연구를 수행하였다. 우선, SDPF의 SCR 촉매를 선정하기 위해서, V/TiO2와 Cu-zeolite 촉매의 de-NOx 성능을 비교하였으며, SCR 촉매특성분석은 BET, XRD 및 NH3-TPD를 통해 분석하였다. 촉매 활성시험 결과, Cu-zeolite 촉매가 가장 우수한 내열성을 보여주었다. 최적의 SDPF 코팅을 위해서, 목표로 설정된 입자 크기에 맞추어 슬러리를 제조하였다. SCR 코팅량에 따른 SDPF의 코팅안정성과 배압 결과, SDPF 촉매를 로딩량별로 A, B, C 샘플을 제작하여 코팅안정성과 배압 및 de-NOx 성능을 비교한 결과 B 샘플에서에서 가장 우수한 결과를 보였다. 최적 SDPF 후처리시스템에 대해 엔진동력계 시험을 실시하였으며, 시험결과 Eu-5 규제를 만족하였다.
본 연구에서는 질소산화물 제거용 환원제로 사용하는 요소 수용액을 암모니아로 전환하는데 있어 SCR 상용촉매의 활용가능성을 확인하기위해 촉매조성에 따른 반응온도, 공간속도의 영향에 대한 연구를 수행하였다. 연구결과 SCR 촉매로 널리 사용되는 $V_2O_5/TiO_2$ 촉매는 $TiO_2$ 및 $WO_3-V_2O_5/TiO_2$ 촉매에 비해 암모니아 생성이 우수함을 보였다. 활성금속을 담지하지 않은 $TiO_2$ 촉매는 $V_2O_5$ 혹은 $WO_3-V_2O_5$를 담지 한 촉매에 비해 공간속도에 따른 암모니아 전환에 영향을 받지 않는 것으로 나타났으며, 활성금속을 담지 한 촉매는 공간속도가 증가함에 따라 암모니아 생성 농도가 감소됨을 확인하였다.
Selective catalytic reduction(SCR) is known as one of promising methods for reducing $NO_x$ emissions in diesel exhaust gases. $NO_x$ emissions react with ammonia in the catalyst surface of SCR system at working temperature of catalyst. In this study, to raise the reacting temperature when the exhaust gas temperature is too low, a heater is located at the bottom of SCR reactor. At an ambient temperature, ammonia is radially injected perpendicular to the exhaust gas flow at inlet pipe and uniformly mixed in the mixing area after being impinged against the wall. To predict the turbulent model inside the mixing area of SCR system, the standard ${\kappa}\;-\;{\varepsilon}$ model is applied. This work investigates numerically the effects of induced heat on the gaseous flow. The results show that the Taylor-$G{\ddot{o}}rtler$ type vortex is generated after the gaseous flow impinges the wall in which these vortices influence the temperature distribution. The addition of heat disturbs the flow structure in bottom area and then stretching flow occurs. Vorticity strand is also formed when heat is continuously increased. Constriction process takes place, however, when a further heat input over a critical temperature is increased and finally forms shed vortex which is disconnected from the vorticity strand. The strong vortex restricts the heat transport in the gaseous flow.
$TiO_2$를 담체로 한 Pt계 촉매를 이용하여 저온($80{\sim}150^{\circ}C$) 영역에서 적용될 수 있는 $H_2$ SCR의 촉매 반응 특성을 조사하였다. 실험은 반응가스 중 수분, 산소, 촉매의 소성온도, $H_2$/NOx 몰비, 공간속도에 대하여 수행하였다. Pt/$TiO_2$를 이용한 $H_2$ SCR 반응에서 수분은 inhibition으로 작용하였으며, 배가스 중 산소 농도가 희박할수록 반응활성이 증가하는 경향을 나타내었다. 하지만 산소가 존재하지 않을 때에는 NOx와 $H_2$가 반응하여 $NH_3$ slip이 발생하였다. 또한 촉매의 상전이 문제에 의하여 $600^{\circ}C$ 이하에서 소성하는 것이 가장 유리하였으며, $H_2$/NOx 몰비가 증가할수록 반응 활성이 증가하였다. 하지만 $H_2$ slip은 몰비가 증가하여도 $H_2$가 $H_2O$로 산화되어 나타나지 않았다.
선택적 촉매 환원(SCR)은 질소산화물 배출을 줄이는 가장 효과적인 방법이지만, V2O5-WO3/TiO2 촉매가 좁은 작동온도 (300~400℃) 범위를 가지기 때문에, V2O5-WO3/TiO2 촉매의 작동 온도범위가 200~450℃인 새로운 촉매를 개발하였다. SCR 과정에서 생성되는 촉매 독인 황산암모늄은 350℃ 이상으로 가열함으로써 제거할 수 있다. 촉매 활성 부위의 수를 증가시키고 활성 물질의 분산을 촉진하기 위해 TiO2 지지체에 티타늄 이소프로폭사이드(TTIP) 처리를 여러 TTIP/TiO2 질량비로 진행하였다. 그 중 5 wt% TTIP 부하에서 높은 W 분산성으로 인해 열 안정성이 증가하였고 V5+가 형성되어 최적의 성능을 보였다. 5 wt% TTIP 부하로 처리된 촉매를 One-step co-precipitation으로 제조하였을 때 기존의 방법보다 더 나은 V-OH와 W-OH 분산 및 상호작용 향상이 나타나 더 낮은 온도에서 높은 촉매 활성으로 인해 향상된 성능을 보였다. 이를 향후 TTIP를 이용하여 TiO2촉매의 표면을 개선하려는 연구자에게 이해하기 쉽게 설명하고자 하였다.
상용 발전소에서 LNG를 제외한 대부분의 연료 연소시 SO2의 배출은 필연적이며, 이는 NOx 저감용 SCR촉매의 내구성에 영향을 미치므로 저온영역에서 SO2에 대한 내구성과 NOx 저감 성능이 우수한 SCR촉매 개발을 목적으로 Sb2O3의 함침량을 달리하여 metal foam 지지체에 코팅하여 촉매를 제조하였다. 실험실 규모의 상압반응기를 이용하여 NOx 저감 성능 시험을 수행하였고, 제조된 촉매의 특성은 Porosimeter, BET, SEM (scanning electron microscope), EDX (energy dispersive X-ray spectrometer), XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 기기를 이용하여 분석하였다. 촉매의 특성분석결과 비표면적은 Sb2O3의 함침량에 따라 증가하였고, NOx 전환활성 효율은 Sb2O3를 2 wt% 함침한 촉매가 가장 우수한 것으로 측정되었다. 또한 Sb2O3를 첨가한 촉매는 SO2에 장시간 노출 시켰을 경우에도 NOx 전환활성 효율이 유지되는 것으로 나타났고, 활성온도영역과 SO2의 존재 유무에 따라 Sb2O3 함량을 조절함으로써 효율적인 촉매의 제조가 가능함을 확인할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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