PLT(10) 박막을 $Pt/TiO_2/SiO_2/Si$ 기판 위에 sol-gel법으로 제작하여, 상부전극의 면적과 외부인가 펄스전압 및 부하저항을 변화시켜 가며 비휘발성 메모리 소자에 응용하기 위해 필수적인 switching 특성을 조사하였다. 외부인가 펄스전압이 2V에서 5V 까지 증가함에 따라, switching time은 $0.49{\mu}s$에서 $0.12{\mu}s$로 감소하였으며, 인가된 펄스전압에 대한 switching time의 관계로부터 구한 활성화 에너지 ($E_a$)는 209 kV/cm이었다. 상부전극 면적이 $3.14{\times}10^{-4}cm^2$인 박막에서 이력곡선과 polarization switching 실험으로부터 구한 switched charge density는 5V에서 각각 $11.69{\mu}C/cm^2$과 $13.02{\mu}C/cm^2$으로 양쪽 값 사이의 오차는 약 10%로 비교적 잘 일치하는 경향을 나타내었다. 상부전극의 면적이 $3.14{\times}10^{-4}cm^2$에서 $5.03{\times}10^{-3}cm^2$으로 증가함에 따라, switching time이 $0.12{\mu}s$에서 $1.88{\mu}s$로 증가하였으며, 부하저항을 50${\Omega}$에서 3.3$k{\Omega}$으로 증가시킴에 따라 switching time은 $0.12{\mu}s$에서 $9.7{\mu}s$로 증가로 증가하였다. 이와 같은 switching 특성에 관한 연구를 통해 PLT(10) 박막이 비휘발성 메모리 소자에 응용될 수 있는 매우 유망한 재료임을 알 수 있다.
PTO/PZO 초격자 박막은 박막 계면에 응력이 발생하여 기존의 박막처럼 size effect가 적용되지 않고 두께가 감소해도 높은 유전상수를 갖는다. Antiferroelectric PbZrO$_3$(PZO)와 ferroelectric PbTiO$_3$(PTO)를 적층 성장시킨 초격자는 400도에서 성장한 (100) Pt/SiO$_2$기판 위에 rf magnetron sputtering으로 증착하였다. PTO/PZO의 증착 주기는 30(PTO $_{4unti cells}$/PZO $_{4unti cells}$) 에서 1(PTO $_{125unti cells}$/PZO $_{125unti cells}$)까지 두께의 변화를 주어 준비했고 초격자 박막의 전체두께는 100nm로 고정시켰다. XRD결과, PTO/PZO는 주기에 따라 초격자의 특성인 main peak과 satellite peak을 관찰 할 수 있었다. 초격자의 주기가 감소함에 따라 2$\theta$값이 증가하고 평균 d 값이 감소되면서 PTO층에 뒤틀림이 증가하였다. PTO층의 뒤틀림 증가로 인해 superlattice의 주기가 증가함에 따라 초격자의 유전율이 증가하였고 강유전성이 향상되었다.향상되었다.
용액 공정을 이용한 Resistive random access memory (ReRAM)은 간단한 공정 과정, 대면적화, 저렴한 가격 등의 장점으로 인해 큰 관심을 받고 있으며, HfOx, TiOx, AlOx 등의 산화물이 ReRAM 절연 막으로 주로 연구되고 있다. 더 나아가 최근에는 organic 물질을 메모리 소자로 사용한 연구가 보고되고 있다. 이는 경제적이며, wearable 또는 flexible system에 적용이 용이하다. 그럼에도 불구하고, organic 물질을 갖는 메모리 소자는 기존의 산화물 소자에 비해 열에 취약하며 전기적인 특성과 신뢰성이 우수하지 못하다는 단점을 가지고 있다. 이를 위한 방안으로 본 연구에서는 AlOx - polymethylmethacrylate (PMMA) blended thin film ReRAM을 제안하였다. 이는 organic물질의 전기적 특성을 개선시킬 뿐 아니라, inorganic 물질을 wearable 소자에 적용했을 때 발생하는 crack과 같은 기계적 물리적 결함을 해결할 수 있는 새로운 방법이다. 먼저, P-type Si 위에 습식산화를 통하여 SiO2 300 nm 성장시킨 기판을 사용하여 electron beam evaporation으로 10 nm의 Ti, 100 nm의 Pt 층을 차례로 증착하였다. 그리고 PMMA 용액과 AlOx 용액을 초음파를 이용하여 혼합한 뒤, 이 용액을 Pt 하부 전극 상에서 spin coating방법으로 1000 rpm 10초, 5000 rpm 30초의 조건으로 증착하였다. Solvent 및 불순물 제거를 위하여 150, 180, $210^{\circ}C$의 온도로 30 분 동안 열처리를 진행하였고, shadow mask를 이용하여 상부 전극인 Ti를 sputtering 방식으로 100 nm 증착하였다. 150, 180, $210^{\circ}C$로 각각 열처리한 AlOx - PMMA blended ReRAM의 전기적 특성은 HP 4156B semiconductor parameter analyzer를 이용하여 측정하였다. 측정 결과 제작된 소자 전부에서 2 V이하의 낮은 동작전압, 안정된 DC endurance (>150cycles), 102 이상의 높은 on/off ratio를 확인하였고, 그 중 $180^{\circ}C$에서 열처리한 ReRAM은 더 높은 on/off ratio를 갖는 것을 확인하였다. 결론적으로 baking 온도를 최적화하였으며 AlOx - PMMA blended film ReRAM의 우수한 메모리 특성을 확인하였다. AlOx-PMMA blended film ReRAM은 organic과 inorganic의 장점을 갖는 wearable 및 system용 비휘발성 메모리소자에 적용이 가능한 경제적인 기술로 판단된다.
$RuO_2$ 박막을 전극으로 하여 Pt/Ti/Si 기판 위에 $RuO_2$ /LiPON/$RuO_2$의 다층 구조로 이루어진 전고상의 박막형 마이크로 슈퍼캐패시터를 제작하였다. 전극용 $RuO_2$박막은 반응성 dc 마그네트론 스퍼터를 이용하여 $O_2$/[Ar+$O_2$]비를 증가시키며 성장시켰고, 비정질 LiPON 고체전해질 박막은 순수한 질소분위기 하에서 rf 스퍼터링으로 성장시켰다. 상온에서의 충-방전 측정을 통해 $RuO_2$ 박막의 미세구조에 따라 슈퍼캐패시터의 사이클 특성이 영향을 받는 것을 알 수 있었다. Glancing angle x-ray diffraction(GXRD)과 transmission electron microscopy (TEM) 분석을 통해 산소 유량의 증가가 $RuO_2$박막의 미세 구조의 영향을 주는 것을 알 수 있었고, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 분석을 통해 산소 유량 비의 증가가 Ru과 산소간의 결합에도 영향을 줌을 알 수 있었다. 또한 사이클 후 슈퍼캐패시터의 TEM 및 AES depth profiling 분석을 통해, 충-방전 시 $RuO_2$와 LiPON과의 계면반응에 의해 형성된 계면 층이 사이클 특성에 영향을 줌을 알 수 있었다.
Pt/TiO/sub x/SiO₂/Si 기판 위에 1,3-propanediol 을 이용해 sol-gel 법으로 제작한 PZT(30/70) 후막의 구조적 및 전기적, 강유전 특성에 대하여 조사하였다. 열처리 공정은 열 응력 (thermal stress) 를 줄이기 위해 RTA를 사용하였고, 최종적으로 650℃의 로(furnace)에서 어닐링하였다. SEM 분석 결과 1회 코팅에 330nm 의 두께를 얻었으며, 3회 코팅으로 약 1 μm 정도의 두께를 얻었다. C-D 측정결과, 1 kHz에서 비유전률과 유전손실은 각각 886 과 0.03 이었다. C-V 곡선은 좌우 대칭인 나비모양을 나타내었다. 누설전류밀도는 200kV/cm 에서 1.23×10/sup -5/A/cm²이었으며, 이력곡선으로부터 구한 잔류분극 (P/sub r/) 과 항전계(E/sub c/) 는 각각 33.8μC/cm²과 56.9kV/cm 이었다. 결론적으로 본 연구에서 제작된 PZT(30/70) 후막은 우수한 강유전 및 전기적 특성을 보였다.
최근에 메모리의 초고속화, 고집적화 및 초절전화가 요구되면서 resistive random access memory (ReRAM), ferroelectric RAM (FeRAM), phase change RAM (PRAM)등과 같은 차세대 메모리 기술이 활발히 연구되고 있다. 다양한 메모리 중에서 특히 resistive random access memory (ReRAM)는 빠른 동작 속도, 낮은 동작 전압, 대용량화와 비휘발성 등의 장점을 가진다. ReRAM 소자는 절연막의 저항 스위칭(resistance switching) 현상을 이용하여 동작하기 때문에 SiOx, AlOx, TaOx, ZrOx, NiOx, TiOx, 그리고 HfOx 등과 같은 금속 산화물에 대한 연구들이 활발하게 이루어지고 있다. 이와 같이 다양한 산화물 중에서 AlOx는 ReRAM의 절연막으로 적용되었을 때, 우수한 저항변화특성과 안정성을 가진다. 하지만, AlOx 박막을 형성하기 위하여 기존에 많이 사용되어지던 PVD (physical vapour deposition) 또는 CVD (chemical vapour deposition) 방법에서는 두께가 균일하고 막질이 우수한 박막을 얻을 수 있지만 고가의 진공장비 사용 및 대면적 공정이 곤란하다는 문제점이 있다. 한편, 용액 공정 방법은 공정과정이 간단하여 경제적이고 대면적화가 가능하며 저온에서 공정이 이루어지는 장점으로 많은 관심을 받고 있다. 본 연구에서는 sputtering 방법과 용액 공정 방법으로 형성한 AlOx 기반의 ReRAM에서 메모리 특성을 비교 및 평가하였다. 먼저, p-type Si 기판 위에 습식산화를 통하여 SiO2 300 nm를 성장시킨 후, electron beam evaporation으로 하부 전극을 형성하기 위하여 Ti와 Pt를 각각 10 nm와 100 nm의 두께로 증착하였다. 이후, 제작된 AlOx 용액을 spin coating 방법으로 1000 rpm 10 초, 6000 rpm 30 초의 조건으로 증착하였다. Solvent 및 불순물 제거를 위하여 $180^{\circ}C$의 온도에서 10 분 동안 열처리를 진행하였고, 상부 전극을 형성하기 위해 shadow mask를 이용하여 각각 50 nm, 100 nm 두께의 Ti와 Al을 electron beam evaporation 방법으로 증착하였다. 측정 결과, 용액 공정 방법으로 형성한 AlOx 기반의 ReRAM에서는 기존의 sputtering 방법으로 제작된 ReRAM에 비해서 저항 분포가 균일하지는 않았지만, 103 cycle 이상의 우수한 endurance 특성을 나타냈다. 또한, 1 V 내외로 동작 전압이 낮았으며 104 초 동안의 retention 측정에서도 메모리 특성이 일정하게 유지되었다. 결론적으로, 간단한 용액 공정 방법은 ReRAM 소자 제작에 많이 이용될 것으로 기대된다.
FRAM(Ferroelectric Random Access memory)에의 응용을 위해 rf magnetron sputtering법을 이용하여 SrB $i_{2}$T $a_{2}$$O_{9}$(SBT)박막을 증착하였다. 사용된 기판은 Pt/Ti/Si $o_{2}$Si이었으며 50$0^{\circ}C$에서 증착한 후 80$0^{\circ}C$의 산소 분위기 하에서 1시간 동안 열처리하였다. 증착시 증착 압력을 변화시켜 가면서 이에 따른 특성의 변화를 고찰하였다. 박막내의 Bi와 Sr의 부족을 보상하기 위해 20mole%의 Bi $O_{2}$와 30mole%의 SrC $O_{3}$를 과잉으로 넣어 타겟을 제조후 사용하였고 박막들의 두께는 300nm의 두께를 가지며 증착압력에 따라 다른 미세 구조르 보였다. 10mtorr에서 증착한 박막의 조성은 S $r_{0.6}$B $i_{3.8}$Ta/ sub 2.0/ $O_{9.0}$이었다. 이 SBT 박막의 잔류 분극(2 $P_{r}$)과 보전계(2 $E_{c}$)값은 각각 인가 전압 5V에서 18.5 $\mu%C/$\textrm{cm}^2$과 150kV/cm이었고, signal/noise비는 3V에서 4.6을 나타내었다. 5V의 bipolar pulse하에서 $10^{10}$cycle까지 피로 현상이 나타나지 않았으며, 누설 전류 밀도는 133kV/cm에서 약 1x$10^{-7A}$$\textrm{cm}^2$의 값을 보였다.을 보였다.
Self-seed 층을 이용한 PLZT(9/65/35), 강유전체 박막을 Sol-Gel 법을 이용해 Pt/Ti/$SiO_2$/Si 기판 위에 증착한 후, Self-seed 층에 의한 PLZT(9/65/35) 박막의 구조적, 전기적 특성을 고찰하였다. Seed 층을 도입하지 않은 PLZT 박막의 경우 다결정 상으로 형성되는 것을 알 수 있었으며, seed 층을 도입한 PLZT 박막은 (110) 방향으로 우선 배향됨을 알 수 있었다. 증착된 PLZT(9/65/35) 박막의 유전율 및 유전손살은 10kHz에서 유전율 205, 유전손살 0.029 이었으며, Self-seed layer를 도입한 PLZT 박막의 경우 seed layer를 도입하지 않은 PLZT 박막보다 낮은 온도에서 결정화 되는 것을 관찰 할 수 있었다. Self-seed layer가 도입된 PLZT(9/65/35) 박막의 경우 잔류분극 ($P_r$) 값은 $9.1{\mu}C/cm^2$, 항전계($E_c$)는 47 kV/cm을 나타내었다.
최근 전기, 전자, 반도체 산업의 발전으로 전 고상 박막리튬전지는 초소형, 초경량의 마이크로 소자의 구현을 위한 고밀도 에너지원으로 각광받고 있다. 현재 양극박막은 대부분LCO(LiCoO2)계열이 이용되고 있으나, 코발트는 높은 가격과 인체 유해성 뿐만 아니라 상대적으로 낮은 용량(~140 mAh/g)등의 단점을 갖고 있어 향후 보다 고용량의 양극박막이 요구된다. 3원계 양극활물질 LiMO2(M=Co,Ni,Mn,etc.)은 우수한 충방전 효율 과 열적 안정성 뿐 아니라 277mAh/g의 높은 이론용량을 갖고 있어 고용량 양극박막으로의 적용시 고용량 박막이차전지 제작이 가능하다. 본 연구에서는 전 고상 박막 전지의 구현을 위하여 RF 스퍼터링법을 사용하여 Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2 박막을 증착하였다. Li/MnCoNi의 몰 비율을 변화시켜 높은 전기화학적 특성을 갖는 분말을 합성하여 제조한 타겟으로 Pt/TiO2/SiO2/Si 기판위에 RF 스퍼터법을 이용하여 박막을 성장시켰다. 박막 증착 시 가스의 비율은 Ar:O2=3:1로 하고 증착 압력의 조절(0.005~0.02 torr)을 통하여 박막의 두께와 표면 특성을 조절하며 성장시켰다. 또한 박막을 다양한 온도에서($400{\sim}550^{\circ}C$) 열처리하여 결정화도와 전기화학적 특성을 측정하였다. 증착 된 박막의 구조적 특성은 X-ray diffraction(XRD) 과 scanning electron microscopy(SEM)로 관찰되었다. 박막의 전기화학적 특성 평가를 위하여 Cyclic voltammatry를 측정하여 가역성의 정도를 확인하고 WBC3000 battery cycler를 이용한 half-cell 테스트를 통하여 박막의 용량을 평가하였다.
PLT 박막의 증착방법으로 ECR PECVD법을 이용한 경우 $440~500^{\circ}C$의 비교적 낮은 온도에서 순수한 perovskite구조를 가진$(Pb,La)TiO_{3}$박막을 성공적으로 제조하였다. 기판온도 증가에 따라 반응기체 및 산화물(특히 Pb oxkde)의 휘발성이 증대되어 증착속도가 감소하고 (Pb oxide)의 휘발성이 증대되어 증착속도가 감소하고 (Pb+La)/Ti조성비가 감소하였다. $460~480^{\circ}C$의 온도범위에서 증착한 PLT 박막이 화학양론비를 가장 잘 만족하였으며 이때 높은 유전상수와 가장 우수한 누설전류 특성을 나타내었다. $La(DPM)_{3}$ 유입량 증가에 따라 $(Pb, La)TiO_{3}$ 박막의 La 조성이 거의 직선적으로 비례하여 증가하였는데 La/Ti비가 3.0%에서 9.5%까지 증가함에 따라 PLT 박막의 유전 상수는 360부터 650까지 증가하였고 100kV/cm 전기장하에서의 누설전류도 $4{\times}10^{-5}$에서 $4{\times}10_{-8}A/cm^2$로 향상되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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