고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)는 수소를 이용하여 전기를 발생시키는 친환경적이고 이상적인 발전장치로 고효율과 높은 전류밀도를 가지며 그 응용분야가 다양하다. 저온에서 작동하는 PEM fuel cell은 전극에서 효과적인 산화환원반응을 위해 그 촉매로 활성이 우수한 Pt(Platinum)을 사용하고 있으나, Pt의 높은 가격은 연료전지의 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 본 연구에서는 연료전지의 Pt/C 촉매 층에서 Pt의 분산성을 높여 Pt의 담지량을 줄이고 작동 중 발생하는 Pt의 응집 현상을 방지하여 Pt의 수명을 연장시킬 목적으로, Au(gold) 나노입자를 첨가한 Pt-Au/C 복합나노촉매를 제조하였다. 본 발표에서는 합성된 Pt-Au/C 복합촉매 중 Au 첨가량이 Pt 촉매의 활성에 미치는 영향을 조사하기 위하여, 복합촉매 중에 금속(Pt+Au)의 총 함량이 30 wt.%와 40 wt.% 인 Pt-Au/C 촉매에 대하여 각각 Au 첨가량을 변화시켜, cyclic voltammetry 법에 의해 Au 첨가 효과를 조사한 결과에 대하여 보고하고자 한다. Au 나노입자를 제조하기 위한 출발 물질로는 $HAuCl_4{\cdot}4H_2O$를 이용하였고 trisodium citrate와 $NaBH_4$를 환원제로 하여, 입경이 5~8 nm 인 Au 콜로이드를 제조하였다. Pt-Au/C 복합나노촉매를 제조하기 위하여 먼저 Au/C 복합분체가 제조되었다. 0.03g의 carbon이 첨가된 carbon 현탁액에 합성된 Au 콜로이드 수용액을 첨가한 후 24시간 동안 교반하여 Au/C 복합분체를 제조하였다. 이 Au/C 복합분체에 $H_2PtCl_6{\cdot}6H_2O$ 수용액을 현탁하고 methanol 을 환원제로 사용해 Pt를 환원 석출시켜 Pt-Au/C 복합촉매를 제조하였다. Pt-Au/C 복합 나노촉매에서 Pt와 Au를 다양한 비율(3:1, 2.5:1.5, 2:2)로 합성하였으며 Pt-Au/C 복합촉매 중 금속(Pt+Au) 촉매의 총 함량은 30 wt.%와 40 wt.%로 각각 제조되었다. Au 나노입자 콜로이드의 분산성은 UV-visible spectrum의 흡광도에 의해 관찰되었고, Pt-Au/C 복합 나노촉매의 형상 및 분산성 분석은 transmission electron microscopy(TEM)에 의해 이루어졌다. 또한, 촉매의 전기화학적 특성평가는 cyclic voltammetry(CV)에 의해 조사되었다.
In the present work, Carbon supported Pt100, Pt80Sn20, Pt80Ni20 and Pt80Sn10Ni10 electrocatalysts with different atomic ratios were prepared by ethylene glycol-reduction method to study the electro-oxidation of ethanol in membraneless fuel cell. The electrocatalysts were characterized in terms of structure, morphology and composition by using XRD, TEM and EDX techniques. Transmission electron microscopy measurements revealed a decrease in the mean particle size of the catalysts for the ternary compositions. The electrocatalytic activities of Pt100/C, Pt80Sn20/C, Pt80Ni20/C and Pt80Sn10Ni10/C catalysts for ethanol oxidation in an acid medium were investigated by cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA). The electrochemical results showed that addition of Ni to Pt/C and Pt-Sn/C catalysts significantly shifted the onset of ethanol and CO oxidations toward lower potentials. The single membraneless ethanol fuel cell performances of the Pt80Sn10Ni10/C, Pt80Sn20/C and Pt80Ni20/C anode catalysts were evaluated at room temperature. Among the catalysts investigated, the power density obtained for Pt80Sn10Ni10/C (37.77 mW/cm2 ) catalyst was higher than that of Pt80Sn20/C (22.89 mW/cm2 ) and Pt80Ni20/C (16.77 mW/ cm2 ), using 1.0 M ethanol + 0.5 M H2SO4 as anode feed and 0.1 M sodium percarbonate + 0.5 M H2SO4 as cathode feed.
안티몬 도핑된 주석 산화물(ATO)에 담지된 백금 촉매(Pt/ATO)의 에탄올 산화반응에 대한 활성과 전기화학적 안정성을 평가하였다. Pt 콜로이드 입자를 ATO 입자에 담지하여 Pt/ATO 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매는 X-ray diffraction, transmission electron microscopy (TEM), 그리고 cyclic voltammetry를 이용하여 평가하였다. Pt/ATO 촉매의 에탄올 산화 활성은 Pt/C, PtRu/C에 비해 크게 우수하였다. Pt/ATO 촉매의 전기화학적 안정성 또한 Pt/C에 비해 우수하였으며, TEM 사진을 통하여 확인한 결과 Pt/ATO의 안정성은 Pt입자의 성장 속도가 Pt/C에 비해 느리기 때문인 것으로 확인되었다. 위의 결과로부터 ATO 나노입자가 직접 에탄올 연료전지용 담지체로서, 활성 및 안정성 향상을 기대할 수 있는 물질임을 확인하였다.
수소연료전지자동차(FCV)의 핵심은 고분자고체형연료전지(Polymer Solid Fuell Cell: PEFC)이고 전지 중에서 전기화학적 전기를 발생하는 핵심 소재는 백금촉매이다. 백금은 남아프리카와 러시아 등에 편재되어있고, 백금의 세계생산량은 연간 약 178톤이고 고가이므로 리싸이클링 한다. 현재 PEFC에 Pt를 사용하는 양은 $0.2{\sim}0.1mg/cm^2$인데, 전지의 가격을 줄여서 FCV보급을 확대하기 위하여 사용하는 Pt양을 $0.05{\sim}0.03mg/cm^2$까지 감소시키는 것을 목표로 하여 각국이 연구 개발하고 있다. 나노배금 제조기술은 건식법과 습식법으로 크게 나누며 습식환원법을 중심으로 제조하는 방식이 Pt를 제조하는데 유리하다. 나노Pt를 이용하여 폴리올법, 개량형 Cu-UPD/Pt 치환법 및 나노캡슐법 등에 의해 $Pt-Pd/Al_2O_3$, Pt/C, Pt/GCB, Pt/Au/C, PtCo/C, PtPd/C 등의 Pt촉매가 연구 개발되고 있으며, Pt촉매의 활성향상 및 안정화 기술 등이 보고되고 있다. 본고는 나노Pt와 나노Pt촉매의 제조기술 및 폐 촉매의 리사이클링 및 Pt촉매의 응용기술 경향을 조사 분석하였다.
PEMFC를 구성하는 여러 부품 중 핵심부품은 MEA(Membrane Electrode Assembly)으로서 실제 연료전지 반응이 일어나며 연료전지의 성능을 결정하는 부품이다. 그러나 PEMFC의 특성 상 촉매로 귀금속인 Pt가 사용됨에 따라 경제성이 확보된 MEA의 성능을 얻기 위해선 현재 Pt 담지량을 0.3mg/$cm^2$ 이하로 크게 감소시키면서 Pt촉매의 고분산화와 미반응 사이트의 감소가 필요하다. 본 연구에서는 Pt 촉매의 미반응 사이트를 줄이고자 전기영동법에 의해 카본전극(carbon black + GDL) 상에 Pt 나노입자를 직접 석출시켜 Pt/C 촉매 전극을 제조 하였다. 본 실험에서는 가장 좋은 Pt 나노입자의 석출거동을 나타낸 30mA/$cm^2$, pH 2, duty cycle 25% 조건을 기준으로 하여 electro-deposition time을 통한 석출량 제어와 carbon paper의 wet proofing 정도에 따른 Pt의 석출거동을 조사하였으며, 종래의 방법으로 제조한 Pt/C 촉매전극의 전기화학적 특성과 비교 분석하였다. 전기영동 석출법에 사용된 Pt나노입자는 $H_2PtCl_6{\cdot}6H_2O$로부터 화학적 환원법으로 합성한 2~3nm 입경을 갖는 Pt콜로이드를 사용하였으며, magnetic stirring과 항온 ($20^{\circ}C$)을 유지하여 실험하였다. 전기영동 석출량 제어는 electro-deposition time을 5~25분까지 5분 간격으로 나누어 실험하였고 카본전극을 구성하는 carbon paper의 wet proofing 정도가 Pt 나노입자 석출거동에 미치는 영향을 조사하기 위하여 20, 40, 60%의 서로 다른 wet proofing 값을 갖는 carbon paper를 사용하여 Pt/C 촉매 전극을 제조하였다. 전기영동법으로 석출된 카본블랙 전극 상 Pt나노입자의 분산도와 담지량는 각각 FE-SEM과 TGA 장비를 사용하여 측정하였고, 제조된 Pt/C 촉매 전극의 전기화학적 촉매 특성은 cyclic voltammetry(CV)법으로 측정하였다.
This study examined the carbon corrosion at Pt/C interface in proton exchange membrane fuel cell environment. The Pt nano particles were electrodeposited on carbon substrate, and then the corrosion behavior of the carbon electrode was examined. The carbon electrodes with Pt nano electrodeposits exhibited the higher oxidation rate and lower oxidation overpotential compared with that of the electrode without Pt. This phenomenon was more active at $75^{\circ}C$ than $25^{\circ}C$. In addition, the current transients and the corresponding power spectral density (PSD) of the carbon electrodes with Pt nano electrodeposits were much higher than those of the electrode without Pt. The carbon corrosion at Pt/C interface was highly accelerated by Pt nano electrodeposits. Furthermore, the polarization and power density curves of PEMFC showed degradation in the performance due to a deterioration of cathode catalyst material and Pt dissolution.
In this paper, the performance of Pt/$WO_3$ and Pt-$WO_3$ electrodes was studied for the direct methanol fuel cell. The characteristics of Pt/$WO_3$ electrode which was prepared by using electrodeposition method was tested with half-cell experiment. The characteristics of Pt-$WO_3$/C electrode which was Prepared by using freeze-drying method was tested with a single cell experiment. The performance of DMFC single cell which was prepared by Pt-$WO_3/C$ and Pt/C showed a current density of $32mA/cm^2$ at $110^{\circ}C$ & 0.3V(0.5mg Pt/$cm^2$).
Pt/C 촉매 (20, 40 wt% Pt/C)를 사용하여 고분자 전해질 연료전지의 MEA를 제조하고 각각의 촉매에서 최적의 나피온 이오노머 함량을 알아보았다. 나피온 함량에 따른 MEA의 전기화학적인 성능변화는 단위전지 성능평가, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), cyclic voltammetry(CV)을 통해서 분석하였다. 나피온의 함량에 따라 전지의 활성화 분극, 옴 저항, 물질전달 저항 등의 변화가 나타났다. 이는 전극의 촉매층 내에서 발생되는 전기/이온 전도도 사이의 'trade-off'와 물질전달(물 배출과 반응가스 확산)에 의한 것이며, 대부분 활성화 분극과 물질전달 저항의 변화로 나타났다. 20 wt% Pt/C와 40 wt% Pt/C 촉매에서 최적의 나피온 함량은 각각 35 wt%와 20 wt%로 나타났다. 이는 Pt 중량비에 따른 Pt 입자간의 거리 및 촉매의 비표면적의 차이 때문에 나타난 결과이며 서로 다른 나피온 함량에서 최적의 삼상계면이 형성되는 것으로 판단된다.
신재생 에너지 발전을 통한 안정적인 전력 공급을 위해 대용량 에너지 저장 장치의 중요성이 최근 부각되고 있다. 이러한 관점에서 차세대 이차 전지인 Na-air battery (NAB)는 풍부하고 저렴한 원재료를 통해 대용량을 구현할 수 있어 많은 관심을 받고 있다. 본 연구에서는 Hybrid type Na-air battery를 위한 활성탄 기반 촉매들을 제조하여 이들의 특성을 비교 분석하였다. 특히, 자원 재활용의 관점에서 버려진 오렌지 껍질을 사용하여 활성탄(Orange-C)과 이를 질소를 이용하여 도핑한 활성탄(N-doped-Carbon, Nd-C)을 제조하였으며, 널리 사용되고 있는 Vulcan카본과 성능을 비교하였다. 또한, 제조한 활성탄(Nd-C)이 지지 촉매로 활용 가능한지 확인하기 위해 수정된 폴리올법을 사용하여 Pt/C 촉매(homemade-Pt/C, HM-Pt/C)를 합성하였으며, 상용화된 Pt/C 촉매(Commercial Pt/C)와 전기화학적 성능을 비교하였다. 제조된 Orange-C와 Nd-C는 전형적인 H3 타입 BET isotherm을 보였으며, 이는 마이크로 기공과 메조기공이 존재한다는 증거이다. 또한, HM-Pt/C의 경우, 활성탄(Nd-C) 지지 촉매 위에 Pt 입자가 고르게 분포하고 있음을 TEM 분석을 통해 확인할 수 있었다. 특히, HM-Pt/C 기반의 NAB의 경우, 1st galvanostatic charge-discharge 시험에서 가장 작은 Voltage gap (0.224V)과 우수한 Voltage efficiency (92.34%)를 보였다. 또한, 20사이클 동안 진행한 사이클 성능 시험에서도 가장 안정적인 성능을 보였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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