설폰화된 6FDA 계열의 폴리이미드의 설폰간기에 1가 이온($Li^+$, $Na^+$, $K^+$)과 2가 이온($Mg^{2+}$, $Ca^{2+}$, $Ba^{2+}$)이 치환되어졌으며, 이러한 금속이온의 치환효과가 $CO_2$, $O_2$ 및 $N_2$등의 기체 투과도와 선택도에 미치는 영향에 대하여 조사하였다. 설폰화된 폴리이미드의 열적 안정성이 금속이온을 치환함으로써 향상된 것을 열중량기 분석을 통하여 확인되었다. 1가 이온으로 치환된 막의 투과도는 이온반경 [$Li^+$(0.059 nm)>$Na^+$(0.102 nm)>$K^+$(0.138 nm)]의 순서로 감소하며, 2가 이온의 경우 이온반경과 고분자와 금속이온 간의 전기적 가교로 인하여 결정되어짐을 알 수 있었다. 반면에, 금속이온으로 치환된 설폰화된 폴리이미드 막의 선택도는 치환되지 않은 막에 비하여 향상된 것을 알 수 있었다. $K^+$이온으로 치환된 설폰화된 폴리이미드 막의 산소 투과도는 89.98 Barred[$1\times10^{-10}\;cm^3$(STP) $cm/cm^2{\cdot}s{\cdot}cmHg$]을 나타내어 원래의 폴리이미드 막의 산소 투과도인 126.5 Barrer 보다 현저히 줄었으며, $Li^+$으로 치환된 막의 $O_2/N_2$선택도는 12.9를 나타내어 원래의 4.2보다 크게 향상되어졌다.
혐기성 소화액의 한외여과에 의한 후처리에서 분리막의 재질에 따른 여과특성을 연구하였다. 상이한 분리막의 여과특성을 정량적으로 평가하기 위해 저항 모델을 이용하였다. 소화액에 대한 플럭스의 양태는 초기의 물에 대한 분리막의 투과도에 무관하게 나타났다. 플루오로 폴리머 막의 경우에 유속의 증가에 따라 큰 플럭스의 향상을 보였는데 이것은 다른 분리막에 비해 막표면에 형성된 케이크층의부착성이 약해 쉽게 제거될 수 있음을 시사해준다. 장시간 운전에서 플럭스의 감소는 오염층 저항의 증가에서 뿐만아니라 분극층 저항의 증가에서도 기인되었는데, 이와같은 계속적인 분극층 저항의 증가는 미생물의 분해 및 성장에 따른 케이크층 내의 성상변화를 반영할 수 있다. 막표면이 친수성인 셀룰로오즈 막은 소수성인 폴리술폰 막에 비해 낮은 막오염도를 보여주었다. 감압을 통해 플럭스를 $5-10L/m^2/h$회복시킬 수 있었다. 세척단계에서 여과저항을 평가함으로써 15분의 단시간내에 세척이 완료됨을 알 수 있었다.
HI몰랄리티가 9.5 $mol/kg-H_2O$인 HI의 전해-전기투석을 시판의 양이온교환막(CMB)을 이용하여 요오드의 존재하에 실험을 진행하였다. 수소이온 투과의 선택성을 증가시키기 위해, 막은 전자선 가속기를 이용하여 방사선 처리하였다. 방사선 처리한 막의 막특성(막 저항, 이온교환용량, 함수율)을 측정하였다. 각각의 방사선량에서 처리한 막의 2 $mol/dm^3$의 KCl 용액에서 막저항, 이온교환용량과 함수율은 처리하지 않은 막과 거의 동등의 값을 가졌다. HI몰랄리티가 9.5 $mol/kg-H_2O$인 HI의 전해-전투기투석을 $75^{\circ}C$, 9.6 $A/dm^2$에서 진행하였다. 전자선 가속기에 의해 방사선 처리한 양이온교환막은 처리하지 않은 막과 비교하여 고분자의 가교구조와 함께 수소이온투과의 높은 선택성을 가졌다.
연료전지용 프로톤 전도성 고분자로서 분지체 함량이 조절된 부분불소계 Sulfonated poly(arylene ether sulfone) 이오노머 블록공중합체막의 합성 및 특성에 관하여 연구하였다. 분지형태의 부분불소계 블록고분자 전해질막 제조를 위해 설폰화 활성이 높은 단량체, 설폰화 활성이 낮은 단량체 그리고 분지체를 합성하였고, 블록형성을 위해 biphenyl계 올리고머를 합성하였다. 분지체의 양에 따른 막 특성변화를 고찰하기 위해, biphenyl계 올리고머와 sulfonyl계 단량체의 몰 비를 4 : 6으로 고정하고 분지체의 함량을 2 mol%까지 늘려가면서 중부가형태의 열중합을 통하여, 다른 분지체의 함량을 가지는 공중합체를 얻었다(BBC-40Bx). 제조된 분지형태의 공중합체들을 chlorosulfonic acid (CSA)를 사용하여 후설폰화(post-sulfonation)하였다(SBBC-40Bx). 제조된 화합물, 단량체, 분지체 및 중합체들은 $^1H$-NMR, $^{19}F$-NMR 및 FT-IR분석을 통하여 성공적으로 합성되었음을 확인하였다. 분지형태의 블록공중합체(SBBC-40Bx)는 분지체의 함량이 증가함에 따라 이온교환능력(IEC), 함수율 및 이온전도도가 증가하는 경향을 보였다.
육불화황($SF_6$)은 매우 큰 지구 온난화 효과를 가진다. 따라서, $SF_6/N_2$의 사용을 줄이고 이것을 대기 중으로 방출하는 것을 억제하기 위한 노력이 있어 왔다. 전기 기구에서 $SF_6$의 사용량을 줄이는 한 가지 방법은 $SF_6/N_2$ 혼합 기체를 사용하는 것이다. 혼합 기체에서 $SF_6$의 농도는 10~60%까지 변화가 가능하다. 그러나, 기구를 분해하거나 수리할 경우에 혼합기체에서 $SF_6$를 회수하여야 한다. $SF_6$의 끓는점이 $-60^{\circ}C$ 정도로 매우 낮으므로 액화법은 적용하기가 어렵다. 한 가지 가능한 대안은 분리막을 사용하는 것이다. 본 연구에서는 5가지 고분자에 대해서 육불화황과 질소의 투과 성질에 대해서 조사하였다. 예를 들면 $25^{\circ}C$에서 이축연신 폴리프로필렌(BOPP)에 대한 질소의 투과도는 0.19 barrer인 반면에 육불화황의 투과도는 0.0012 barrer로써 선택도는 158이었다. $SF_6/N_2$ 혼합기체에 대한 upper bound가 처음으로 제안되었는데 n = -1.33 and k = 160 (barrer)이었다.
화석 연료를 사용할 때, 불완전 연소는 필연적으로 발생하는 문제이다. 이러한 관점에서 연소 후 기체 분리는 불완전 연소 기체의 재활용 가능성을 시사한다. 이와 관련하여 본 연구에서는 일산화탄소 기체 분리용 촉진수송 고분자 분리막을 제조하였다. 이를 위해 poly(vinyl alcohol) (PVA) 주사슬 기반으로 acrylic acid (AA) 단량체를 자유 라디칼 중합법으로 PVA-g-PAA 공중합체를 제조하였다. 본 공중합체를 일산화탄소 활용에 적용하는 사례는 처음이며, 제조한 공중합체는 AgBF4 염과 HBF4를 혼합하여 기체 분리막에 적용하였다. 공중합체 합성 결과는 FT-IR을 통해 분석하였으며, 공중합체와 AgBF4, HBF4의 상호작용은 TEM를 통해 분석하였다. 염의 첨가를 통해 일산화탄소 기체의 촉진수송 채널을 형성하였으며 이를 통해 일산화탄소 분리막 분야에 촉진수송 및 그래프팅 방법이라는 새로운 접근법을 제시하였다.
$H^{+}$ 이온에 선택적으로 감응하는 field effect transistor(pH-ISFET)를 바탕소자로 하고, 그 gate 주위에 Ag/AgCl 기준전극을 형성한 다음, 이를 둘러싼 수화젤(hydrogel)막 및 기체투과막의 이중막 구조를 가진 용존이산화탄소($CO_{2(aq)}$) 센서소자를 사진식각(photolithography)법으로 제작하였다. PVA-SbQ 혹은 PVP-PVAc/감광제 형의 광가교형 감광액은 수화젤막 형성에 적합하지 않았으나, 2-hydroxyethyl methacrylate(HEMA) 및 acrylamide를 포함하는 광중합형 감광액을 사용할 경우에는 사진식각법에 의한 수화젤막이 좋은 해상도로 얻어졌다. 기체투과막은 urethane acrylate계 UV-oligomer를 주성분으로 한 감광액을 써서 사진식각법으로 수화젤막위에 형성할 수 있었다. 또한 수화젤막 및 기체투과막을 사진식각법으로 형성할 때 N,N,N',N'-tetramethyl ethplenediamine(TED) 을 $O_{2}$ quencher로서 감광액 중에 도입함으로써 UV 노광시에 polyester film을 부착하는 번거로운 공정을 생략할 수 있음을 알았다. 이렇게 제조된 $pCO_{2}$ 센서는 수용액 중에서 $10^{-3}{\sim}10^{0}\;mol/{\ell}$의 $CO_{2}$ 농도변화에 대하여 직선적인 검정곡선(calibration curve)을 얻을 수 있었다.
본 연구에서, 랜덤(r-) 및 블록(b-) 구조를 가지는 가교 공중합 폴리이미드를 N,N-bis(2-hyoxyethyl)-2-aminoethanesulfonic acid와 pentanediol을 가교제로 사용하여 제조하였다. 비교를 위하여 가교되지 않은 r- 과 b- 술폰화 공중합 폴리이미드도 제조하였다. 술폰산기의 조성에 강한 의존성을 보이는 이온교환능 값은 r- 과 b- 술폰화 공중합 폴리이미드에서 서로 비슷한 경향을 나타냈다. 카르복실산 기의 dimerization을 통한 물리적 가교현상은, 가교되지 않은 b- 술폰화 공중합 폴리이미드 고분자의 평균 사슬 거리를 감소시켰으며, 결과적으로 함수율과 메탄올 투과도를 r- 술폰화 공중합 폴리이미드보다 감소시켰다. 동시에, 고분자의 평균 사슬 거리의 감소는 단위 부피당 fixed-charged 이온의 함량을 증가시켰고, 이렇게 높아진 liked-charged 이온 밀도는 b- 술폰화 공중합 폴리이미드의 수소이온 전도도의 향상에 기여하였다. 가교제 및 고분자 구조에 상관없이, 가교구조의 도입은 고분자 사슬간의 평균 거리를 감소시켰고, 메탄올 투과도를 낮추었다. 반면에, 수소이온 전도도는 향상되는 경향을 나타내었는데, 이는 수소이온의 전달을 담당하는 친수성 채널이 효과적으로 형성 될 수 있기 때문이다. 특히, 이러한 경향은 술폰산기를 가진 가교제로 가교된, r- 술폰화 공중합 플리이미드에서 뚜렷하게 나타났다.
본 연구에서는 낮은 막 저항을 가지는 알칼리 수전해 시스템 적용을 위한 격리막 제조를 위하여 PPS (Polyphenylene sulfide)를 지지체로 사용하고 Polysulfone과 무기물 첨가제를 이용하여 격리막을 제조한 뒤, 지지체의 두께와 다공도에 대한 영향을 분석하였다. 지지체로 사용된 PPS 펠트를 온도(100℃, 150℃, 200℃)와 압력(1톤, 2톤, 3톤, 5톤)의 변수를 두어 압축을 진행하여 두께를 조절하고자 하였으며, 무기입자로서 친수성이 높고 내알칼리성이 뛰어난 BaTiO3와 ZrO2를 사용하여 polysulfone과 함께 슬러리를 제조하고 압축한 PPS 펠트 위에 캐스팅하여 다공성 격리막을 제조할 수 있었다. 전자주사현미경(SEM)을 통해 압축 조건에 따른 분리막의 모폴로지 변화를 확인하고, 기공도를 계산하였으며, 압축 조건이 증가할수록 두께와 기공도가 감소하는 경향을 확인하였다. 수전해용 격리막으로서 사용이 가능한지를 확인하기 위하여 다양한 특성 평가를 진행하였다. 기계적강도를 측정한 결과 압축 조건(온도와 압력)이 증가할수록 인장강도가 점차 증가하는 경향을 확인하였다. 최종적으로 내알칼리성 테스트를 통하여 제조한 다공성 격리막이 우수한 내알칼리성을 가지는 것을 확인하였고, I-V 테스트를 통하여 100℃와 150℃ 조건에서 압축된 막들이 기존의 압축하지 않은 막보다 낮은 전압을 가지며 성능이 향상되었다는 것을 확인하였다.
다양한 장치에 대한 광범위한 의존으로 에너지는 현대 생활에서 중요한 역할을 하고 있다. 전통적인 에너지원은 많은 환경 및 건강 문제를 안고 있어, 환경과 건강에 미치는 영향을 최소화하면서 에너지 수요를 충족할 수 있는 대체 가능한 에너지원이 시급히 필요하다. 이러한 관점에서 연료전지, 특히 음이온 교환막 연료전지는 고가의 촉매를 사용하지 않는 빠른 반응속도, 컴팩트한 디자인, 수소 이외의 연료 선택 가능성 및 보다 저렴한 연료의 사용이 가능한 특성으로 인하여 다른 연료전지에 비해 큰 주목을 받고 있다. 그럼에도 이온전도성이 높고 화학적, 기계적으로 안정적인 음이온 교환막의 개발이 부진한 것이 주요 장애물이 되어 왔고, 그래핀 기반 고분자 복합막이 AEMFC용 전해질막으로 등장하게 되었다. 2D 구조, 높은 기계적 강도, 높은 내화학성 및 표면적과 같은 그래핀의 견고한 구조 및 물리적 특성은 음이온교환막의 성능 개선에 도움이 된다고 보고되고, 그래핀 및 그 유도체를 사용하는 전해질막의 연구가 중요하게 되었으나, 그래핀 재료의 높은 잠재력에도 지나친 응집 경향으로 나타나는 문제점이 지적되고 있어 그래핀 유도체의 표면 개질은 응집을 완화하고 그래핀이 가지는 잠재적 성능을 이끌어내는데 꼭 필요하다. 따라서 본 고에서는 그래핀과 유도체의 표면 개질과 연료 전지용 AEM 제조에서 그 역할에 초점을 맞추어서 논의하고자 한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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