다양한 폴리디메틸실록산계 공중합체를 안정화제로 이용하여 초임계 이산화탄소 내에서의 개환중합을 통해 PLLA를 제조하였다. 초임계 개환중합에 사용된 폴리디메틸실록산 공중합체는 폴리디메틸실록산 거대개시제를 사용하여 그룹전이중합법(GTP법)을 이용하여 제조하였다. $\small{L}$-락타이드의 초임계 현탁중합을 통해 수미크론크기의 입자가 형성되었음을 전자 주사 현미경을 통해 확인하였고, 또한 겔 투과 크로마토 그라피 분석을 통해 상당히 좁은 분자량 분포의 PLLA가 제조되었음을 확인하였다.
Micromechanical 시험법과 표면 젖음성 측정을 이용하여 플라즈마 처리된 생분해성 poly(p-dioxanone) (PPDO) 섬유강화 poly(L-lactide) (PLLA) 복합재료의 계면물성과 미세파괴 분해메카니즘을 연구하였다. PPDO 섬유강화 PLLA 복합재료는 장기간의 사용기간 동안 우수한 기계적 물성을 제공할 수 있다. PPDO 섬유와 PLLA 기지재료의 분해정도는 열분석과 광학적인 관찰을 통해서 확인하였다. PPDO 섬유와 PLLA 기지재료 사이의 계면전단강도와 접착일은 플라즈마 처리 시간이 60초 일때 가장 컸으며, 접착일과 polar 표면자유에너지는 계면전단강도와 비례하였다. 초기상태의 PPDO 섬유는 연성파단 형상이 나타났으나, 분해시간이 진행됨에 따라 분자량 감소로 인해 점차적으로 취성 파단 형상으로 변하였다. 계면물성과 미세파괴 분해메카니즘은 분해가 진행됨에 따라 변하기 때문에 섬유강화 생분해성 복합재료의 성능을 조절하는데 중요한 요인들이다.
Bhattarai Narayan;Khil Myung Seob;Oh Seung Jin;Kim Hak Yong;Kim Kwan Woo
Fibers and Polymers
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제5권4호
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pp.289-296
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2004
The kinetic parameters, including the activation energy E, the reaction order n, and the pre-exponential factor Z, of the degradation of the copolymers based on the poly(L-lactide) (PLLA) or poly(p-dioxanone-co-L-lactide) (PDO/PLLA) and diol-terminated poly(ethylene glycol) (PEG) segments have been evaluated by the single heating methods of Friedman and Freeman-Carroll. The experimental results showed that copolymers exhibited two degradation steps under nitrogen that can be ascribed to PLLA or PDO/PLLA and PEG segments, respectively. However, copolymers exhibited almost single degradation step in air. Although the values of initial decomposition temperature were scattered, copolymers showed the lower maximum weight loss rate and degradation-activation energy in air than in nitrogen whereas the higher value of temperature at the maximum rate of weight loss was observed in air.
The hydrolytic kinetics of biodegradable poly(l-lactide) (PLLA) have been studied by using two model systems, solution-grown single crystal (SC) and Langmuir monolayer techniques, for elucidating the mechanism for both alkaline and enzymatic degradations. The present study investigated the parameters such as degradation medium and time. The Langmuir mono layers of PLLA showed faster rates of hydrolysis when they were exposed to a basic subphase rather than they did when exposed to neutral subphase. Both degradation mediums had moderate concentrations to show a maximized activity, depending on their sizes. An alkaline degradation of SCs of PLLA showed the decrease of molecular weight of the remained crystals due to the erosion of chain-folding surface. However, the enzymatic degradation of SCs of PLLA occurred in the crystal edges thus the molecular weight of remained crystals was not changed. This behavior might be attributed to the size of enzymes which is much larger than that of alkaline ions; that is, the enzymes need larger contact area with monolayers to be activated.
Micromechanical 시험법과 표면 젖음성 측정을 이용한 implant용 생분해성 복합재료의 계면물성과 미세파괴 분해 메카니즘을 연구하였다. 분해시간이 경과함에 따라서 poly(ester-amide) (PEA)와 생활성 유리섬유의 인장강도와 탄성률 그리고 신율은 점차적으로 감소하는 경향을 보인 반면, chitosan 섬유는 거의 변화가 없었다. 생활성 유리섬유와 poly-L-lactide(PLLA) 사이의 계면전단강도는 PEA나 chitosan 섬유 시스템의 경우보다 더 큰 값을 보였으나, 계면전단강도 감소 속도는 가장 빨랐고 chitosan 섬유의 경우가 가장 느린 결과를 보였다. 접착일 ($W_a$)은 생활성 유리섬유와 PLLA 사이에서 가장 높은 값을 나타냈으며, 이러한 표면 젖음성 결과는 계면전단강도 결과와 잘 일치하였다. 계면물성과 미세파괴 분해 메카니즘은 생분해성 복합재료의 성능을 조절할 수 있는 가장 중요한 요인들이다.
PLLA분해활성을 가진 고온성세균을 우리나라 경작토로부터 분리하였다. 분리된 균주는 그람양성 간균으로 16S rDNA 염기서열분석 결과 Geobacillus caldoxylosilyticus로 동정되었으며, 현재까지 보고되지 않은 새로운 PLLA분해세균으로 밝혀졌다. 조절화된 퇴비화조건에서 멸균퇴비에 분리균주를 접종하고 $58^{\circ}C$에서 40일간 분해활성을 측정하였다. 이 균주는 중량평균 분자량이 5000, 11000, 34000 및 256000인 PLLA5000, PLLA11000, PLLA34000 및 PLLA256000를 각각 66%, 57%, 41%및 40%생분해하였다. PLLA256000을 기질로 하여 gelatin, yeast extract 및 ammonium sulfate를 0.1%씩 첨가하여 분해활성 변화를 조사한 결과 대조군에 비하여 분해활성이 각각 27%, 13% 및 10%증진되었으며, 접종량을 $10^9cfu\;g^{-1}$로부터 $10^{10}cfu\;g^{-1}$ 및 $10^{11}cfu\;g^{-1}$로 증가시킴에 따라 PLLA256000의 생분해도는 각각 14% 및 20% 증가하였다.
인공뼈의 잠재적인 재료로서 주목을 받는 hydroxyapatite(HA)와 Poly(L-lactide)(PLLA) 복합체의 물성을 개선하기 위하여 HA에 D-lactide(DLA)를 표면 그래프트(g-HA)하여 PLLA 사이의 스테레오 콤프렉스 형성을 도입하였다. 복합체 필름은 건조단계에서 HA의 침전을 최소화하기 위하여 용매-비용매법으로 제조하였다. 복합체의 구조와 물성은 thermal gravimetric analysis(TGA), differential scanning calorimeter, scanning electron microscopy 및 mechanical property 측정으로 확인하였다. TGA분석으로부터 HA에 대한 DLA의 표면 그래프트율은 6 wt%였고 HA에 비하여 유기용매에 대한 분산성이 증가하였다. 복합체의 스테레오 콤프렉스 형성은 용융온도의 변화로써 확인하고 HA/PLLA 복합체에 비하여 우수한 기계적 물성을 나타내었다.
초임계 유체에서 poly(L-Lactide) (PLLA)의 산업화 생산 공정 개발을 위한 예비 연구로 1-dodecano/stannous 2-ethyl-hexanoate(DoOH/Sn(Oct)$_2$)를 개시제로 하여 chlorodifluoromethane 초임계 용매 하에서 락티드의 개환 중합을 실시하였다. 중합은 3 L 반응기를 사용하였으며 중합시간, 온도, 압력 및 단량체와 초임계 용액 농도에 따른 중합거동을 관찰하였다. 중합시간이 5시간 경과할 경우 얻어진 중합체의 반응 수율 및 분자량은 각각 72%, 68000 g/mol이었다. 단량체의 농도가 증가할수록 중합체의 수율 및 분자량은 증가하였으며 최대 각각 97%, 144000 g/mol이 얻어졌다. 반응기의 압력이 130에서 240 bar로 증가할 경우 PLLA의 수율 및 분자량이 증가하였다. 얻어진 중합체의 열안정성을 향상시키기 위해 메탄올 처리 및 진공 처리를 실시하였다. 그 결과 두 가지 방법 모두 PLLA의 열안정성을 향상시켰다.
oxyethylene/oxypropylene 공중합체의 존재하에 L-lactide를 중합시킴에 의해 poly(L-lactic acid) (PLLA) (A)와 polyether (B)로 이루어진 A-B-A block copoly(ester-ether)를 합성하였으며, 이들 블록 공중합체는 세그멘트를 도입함에 의해 PLLA에 유연성이 부여되었고, 표면에서의 미세상분리 구조로 인한 항혈전성의 개질을 확인하기 위하여 AFM사진을 관찰한 결과, PLLA와 비교하여 블록 공중합체는 필름표면의 요철성이 현저하게 저하하여 매끄러운 것을 확인하였으며 따라서, 표면의 요철이 항혈전성의 증가와 깊은 관계가 있음을 확인하였다.
$\beta$-Tricalcium phosphate ($\beta$-TCP) particles reinforced bioresorbable plastics poly-L-lactide (PLLA) composites were prepared by injection molding. The nominal weight ratio of $\beta$-TCP was selected as 5, 10 and 15%. In order to clarify effects of the PLLA crystallinity on the mechanical properties, the specimens were heat treated isothermally. Results of differential scanning calorimetry indicated that the PLLA crystallinity increased with increasing heat treatment temperature. Bending and compressive tests were conducted on the specimen with different $\beta$-TCP contents and crystallinities. The results show that the bending and compressive moduli increased with increasing $\beta$-TCP contents and crystallinity. On the other hand, bending strength decreased with increasing $\beta$-TCP contents. Maximum bending strength was obtained at the heat treatment of $70^{\circ}C$ for 24 h, whereas compressive 0.2% proof strength increased with increasing heat treatment temperature. This difference is attributed to the difference in the microscopic damages.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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