폴리락트산/폴리카프로락톤 (PLA/PCL) 블렌드의 조성비에 따른 상용성 및 결정화 거동을 살펴보았다. 특히 triphenyl phosphite (TPP)가 반응 상용화제로써 이들 블렌드의 상용성과 결정화 거동에 미치는 영향을 중점적으로 고찰하였다. PLA/PCL 블렌드의 열적 특성을 살펴보아 이들 블렌드가 비상용성 블렌드임을 확인하였으며 블렌드의 조성비에 따라 상용성 정도가 달라졌다. 블렌드에 TPP를 첨가하는 경우 TPP가 반응 상용화제로 작용하여 블렌드의 상용성을 증가시키며 상용화제 함량 증가에 따라 상용성이 우수해졌다. PLA에 PCL을 첨가하는 경우, 블렌드 조성비에 따른 비상용 특성에 의한 계면 형성이 구정 형성에 필요한 기핵 발현 정도를 변화시켜 결정화 속도가 달라졌다. TPP는 이들 블렌드의 상용성의 개선과 동시에 구정 성장을 촉진하여 PLA의 결정화 속도를 증가시킴을 확인하였다.
Stannous 2-ethylhexanoate와 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA)를 개시제로 사용하여 $\varepsilon$-caprolactone을 개환중합하여 polycaprolactone (PCL) 거대단량체를 합성하였다. 합성된 PCL 거대 단량체는 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO)를 개시제로 사용하는 안정한 자유 라디칼 중합에 의해 스티렌과 공중합되었으며 그 결과 분자구조가 조절된 poly(styrene-g-caprolactone) (PS-g-PCL)이 얻어졌다. 얻어진 공중합체는 광산란 검출기가 장착된 GPC를 이용하여 분자량을 측정하였으며, $^1$H-NMR 분석을 통해 공중합체내의 PS/PCL 함량 비를 구하였다. 전체 분자량과 PCL 거대단량체의 분자량 그리고 공중합체내 PCL의 함량으로부터 사슬당 그라프트의 수를 계산하였다. DSC를 이용한 그라프트 공중합체의 열분석에서 PCL 결정의 흡열 피이크가 관찰되었으며, 이로부터 PS-g-PCL이 상분리되어 있음을 확인하였다.
A triblock copolymer based on $poly(\varepsilon-caprolactone)$ (PCL) as the hydrophobic part and poly(ethylene glycol) (PEG) as the hydrophilic portion was synthesized by a ring-opening mechanism of ${\varepsilon}-caprolactone$ with PEG containing a hydroxyl group at bot h ends as an initiator. The synthesized block copolymers of PCL/PEG/PCL (CEC) were confirmed and characterized using various analysis equipment such as 1H NMR, DSC, FT-IR, and WAXD. Core-shell type nanoparticles of CEC triblock copolymers were prepared using a dialysis technique to estimate their potential as a colloidal drug carrier using a hydrophobic drug. From the results of particle size analysis and transmission electron microscopy, the particle size of CEC core-shell type nanoparticles was determined to be about 20-60 nm with a spherical shape. Since CEC block copolymer nanoparticles have a core-shell type micellar structure and small particle size similar to polymeric micelles, CEC block copolymer can self-associate at certain concentrations and the critical association concentration (CAC) was able to be determined by fluorescence probe techniques. The CAC values of the CEC block copolymers were dependent on the PCL block length. In addition, drug loading contents were dependent on the PCL block length: the larger the PCL block length, the higher the drug loading content. Drug release from CEC core-shell type nanoparticles showed an initial burst release for the first 12 hrs followed by pseudo-zero order release kinetics for 2 or 3 days. CEC-2 block copolymer core-shell type nanoparticles were degraded very slowly, suggesting that the drug release kinetics were governed by a diffusion mechanism rather than a degradation mechanism irrelevant to the CEC block copolymer composition.
의료용으로 적용될 수 있는 새로운 재료를 제조하기 위하여 폴리카프로락톤(PCL)과 양친성 구조를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG)이 그래프트된 PCL을 이용하여 생분해성 블렌드를 제조하였다. 제조된 블렌드는 PCL을 기본으로 하고 여기에 그래프트 공중합체의 함량을 변화시키며 열적 그리고 결정화 특성을 관찰하였다. 그래프트 공중합체의 함량 변화에 따라 결정화 온도의 변화 및 결정화 속도가 변화하였고 이를 통해 그래프트 공중합체가 PCL의 결정화 거동에 영향을 미침을 확인하였다. 이는 광학현미경을 통한 결정의 교대 소광 밴드의 관찰을 통하여서도 확인할 수 있었다. 약물방출시스템과 같은 의료용 응용을 고려하여 블렌드 필름의 흡수거동과 단백질 흡착에 대한 특성도 평가하였다.
Diblock copolymers with different poly($\varepsilon$-caprolactone) (PCL) block lengths were synthesized by ringopening polymerization of $\varepsilon$-caprolactone in the presence of monomethoxy poly(ethylene glycol) (mPEG-OH, MW 2000) as initiator. The self-aggregation behaviors of the diblock copolymer nanoparticle, prepared by the diafiltration method, were investigated by using $^1H$ NMR, dynamic light scattering (DLS), and fluorescence spectroscopy. The PEG-PCL block copolymers formed the nano-sized self-aggregate in an aqueous environment by intrsa- and/or intermolecular association between hydrophobic PCL chains. The critical aggregation concentrations (cac) of the block copolymer self-aggregate became lower with increasing hydrophobic PCL block length. On the other hand, reverse trends of mean hydrodynamic diameters were measured by DLS owing to the increasing bulkiness of the hydrophobic chains and hydrophobic interaction between the PCL microdomains. The hydrodynamic diameters of the block copolymer nanoparticles, measured by DLS, were in the range of 65-270 nm. Furthermore, the size of the nanoparticles was scarcely affected by the concentration of the block copolymers in the range of 0.125-5 mg/mL owing to the negligible interparticular aggregation between the self-aggregated nanoparticles. Considered with the fairly low cac and nanoparticle stability, the PEG-PCL nanoparticles can be considered a potential candidate for biomedical applications such as drug carrier or imaging agent.
In order to suppress a repulsive interfacial energy between hydrophilic clay and hydrophobic polymer matrix in preparing a polymer/clay nanocomposite, a third component of amphiphilic nature such as poly($\varepsilon$-caprolactone) (PCL) was introduced into the model system of styrene-acrylonitrile copolymers (SAN)/Na-montmorillonite. Once $\varepsilon$-caprolactone was polymerized in the presence of Na-rnontmorillonite, the successful ring-opening polymerization of $\varepsilon$-caprolactone and the well-developed exfoliated structure of PCL/Na-montmorillonite mixture were confirmed, Thereafter, SAN was melt-mixed with PCL/Na-montmorillonite nanocomposite, which resulted in that SAN matrix and PCL fraction were completely miscible to form homogeneous mixture with retention of the exfoliated state of Na-montmorillonite, exhibiting that PCL effectively stabilizes the repulsive polymer/clay interface and contributes the improvement of mechanical properties of the nanocomposites.
향오일이 흡착된 $Al_2O_3$를 심물질로 함유한 생분해성 poly(${\varepsilon}$-caprolactone) (PCL)/poly(ethylene imine) (PEI) 마이크로캡슐을 PEI의 함량에 따라 제조하였다. 교반속도 그리고 유화제의 농도에 따른 마이크로캡슐의 직경과 모폴로지는 주사전자현미경을 이용하여 관찰하였고, 열적 거동은 DSC를 통해 알아보았다. 또한, 향오일 방출거동을 알아보기 위해 UV.vis. 흡광광도법으로 흡광도를 측정하여 방출된 향오일의 양을 측정하였다. 실험 결과, PCL/PEI 마이크로캡슐의 입자크기는 교반속도와 유화제의 농도가 증가할수록 감소하였다. 그리고 표면 모폴로지는 PEI의 함량이 증가함에 따라 표면은 변했고, 마이크로캡슐의 용융 엔탈피(${\Delta}H_m$)은 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 향오일의 방출속도는 PEI의 함량이 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타냈다. 또한, 이는 친수성인 PEI의 함량비가 증가함에 따라 캡슐표면의 친수성 그룹이 증가하였기 때문에 향오일의 확산이 용이하게 되었기 때문인 것으로 판단된다.
기계적 성질이 우수한 PVC와 생분해성이 우수한 고분자로 알려져 있는 폴리카프로락톤 (PCL)과 블렌드하여 새로운 소재의 생분해성 필름을 제조하여 생분해성 효과에 대해 조사하였으며, 그 결과 PCL/PVC 필름의 표면은 8주 후에 다수의 작은 구멍이 형성되었으며, 이러한 결과는 PCL의 함량이 9%로 낮아도 생분해성을 지닌다는 것을 의미한다.
토코페롤을 함유하는 폴리($\varepsilon$-카프로락톤)(PCL) 마이크로캡슐은 액중건조법에 의하여 제조하였고, 제조 조건에 따른 마이크로캡슐의 특성과 PCL 필름을 사용하여 PCL의 분해거동을 측정하였다 제조된 마이크로캡슐의 크기 및 형태와 구조적 특성은 각각 SEM과 XRD를 이용하여 관찰하였다. 또한, 접촉각 측정을 통하여 심물질의 농도에 따른 마이크로캡슐의 표면자유에너지를 측정하였다. 실험결과, 마이크로캡슐은 유화제로 폴리(비닐 알코올)을 사용한 경우 안정된 구형의 마이크로캡슐이 형성되었고, 마이크로캡슐의 표면자유에너지와 PCL의 결정성은 감소하고, PCL 필름은 악 21일 후 분해가 시작되었다. 토코페롤의 방출특성은 UV/vis.에 의하여 측정하였으며, 마이크로캡슐의 방출속도는 교반속도의 증가와 함께 증가하였다. 이는 교반속도의 증가와 함께 감소된 마이크로캡슐 입자 크기에 의한 방출용액과 마이크로캡슐 사이의 계면의 증가에 의한 것으로 판단된다.
슈도모나스를 함유하는 poly(${\varepsilon}$-caprolactone)(PCL) 마이크로캡슐은 다중에멀젼 시스템에 의하여 제조하였고, 제조조건에 따른 마이크로캡슐의 특성과 방출거동에 대하여 조사하였다. 마이크로캡슐의 형태와 입도분포는 주사전자현미경과 입도분석기를 이용하여 관찰하였고, 방출거동은 액체배양법을 통하여 확인하였다. 다양한 제조조건에 따라 제조된 마이크로캡슐은 10~60 ${\mu}m$의 입자크기와 표면이 매끈하고 균일한 구형의 마이크로캡슐이 형성됨을 확인하였다. 열분석 결과, 마이크로캡슐은 약 $58^{\circ}C$에서 용융피크를 나타내었고 벽재물질의 함량 증가에 따라 용융열이 증가함으로써 벽재의 두께는 PCL 함량에 비례함을 확인할 수 있었다. 또한 슈도모나스의 방출속도는 유화제 함량, 교반속도, PCL 함량에 따라 조절이 가능하며 이는 유화제 함량과 교반속도 증가에 따른 입자 크기의 감소에 의한 비표면적 증가와 벽재물질의 두께 증가에 인한 방출속도의 감소에 의한 것으로 판단된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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