메조포러스 공극구조를 갖는 광촉매 멤브레인은 다양한 환경기술에 적용될 수 있다. 본 연구에서는 $TiO_2$ 층을 형성시킨 광촉매 반응기용 세라믹 멤브레인을 개발하고 이를 염색용액 처리에 적용하였다. 높은 공극률과 균질성을 지닌 $TiO_2$ 광촉매층을 그라프트 공중합체를 사용하여 제조하였다. 멤브레인은 광촉매 반응기와 멤브레인 여과를 결합시킨 하이브리드 광촉매 반응기에 성공적으로 적용하였다. 실험결과 정렬된 구조의 $TiO_2$ 층이 $Al_2O_3$ 지지체에 형성되었다. $TiO_2$ 층 형성 후 제조된 세라믹 분리막의 순수 투과도는 형성된 광촉매 층 저항으로 감소하였다. 정렬된 구조의 $TiO_2$ 층은 UV 결합 시 5시간 안에 완벽한 염색용액 분해를 달성시킬 수 있었다. 광촉매 멤브레인의 염색용액 분해는 Langmuir-Hinshelwood 흡착 모델로 잘 설명할 수 있었다. 또한 $TiO_2$ 층이 고정화된 세라믹 멤브레인의 model Congo Red에 대한 1차 속도상수는 $Al_2O_3$ 지지체 단독인 경우에 비해 약 6배 정도 큰 값을 나타내었다(0.0081 vs. $0.0013min^{-1}$).
막 반응기(membrane reactor)는 365 nm 의 파장을 갖는 UV를 담체튜브 및 코팅막에 조사시켜 막 표면에서 유기물의 산화반응이 일어날수 있도록 고안하였으며 일차적으로 formic acid의 산화효율을 측정하였다. 코팅된 담체는 코팅하지 않은 담체에 비해 flux가 상당히 저하하는 반면에 formic acid의 산화효율은 이에 비례하여 증가하였다. 또한 본 실험의 결과로부터 수처리공정에서 문제시되는 난분해성 유기물질의 산화분해처리에 대한 광촉매 막의 응용성을 제시하고자 한다.
광촉매 산화반응으로 인한 난분해성 유기오염물질의 분해효율을 증가시키기 위하여 산화반응의 매개체인 $TiO_2$ 광촉매의 새로운 제조방법을 개발하였고, 이를 이용하여 TCE의 효과적인 분해를 위한 광촉매 산화반응조의 최적 운영인자를 도출하였다. $TiO_2$ 광촉매는 해교제(Davan-C 0.24 wt%)와 결합제(PVA 0.16 wt%)를 첨가하여 슬립 캐스팅 방법으로 제조하였다. 촉매의 특성 변화에 따른 실험결과로 TCE 수용액의 분해효율이 가장 좋은 촉매의 상태는 $TiO_2$ 코팅 횟수가 1회이고 $TiO_2$ 슬립의 두께가 1 mm인 촉매로 확인되었다. 촉매 사용시간에 따른 비교에서는 사용시간이 250 시간인 촉매가 새로이 제작하여 사용한 촉매의 TCE분해효율보다 20% 정도 감소되었다. 광촉매 산화반응조의 물리적 운영인자 도출을 위한 실험결과로 산소의 전처리와 재순환을 실시하면 그렇지 않은 경우보다 TCE 분해효율이 증가되었다. 촉매의 단위 표면적당 수용액의 부피비가 $1.47\;mL/cm^2$ 이하에서 높은 TCE 분해효율을 보였으며 UV 광량의 조절시 광량이 $225\;W/cm^2{\times}100$에서 75.8%의 최대 TCE 분해효율을 보였다. TCE의 초기 농도를 조절했을 경우에는 농도가 2 mg/L 이하인 경우에 TCE의 분해효율이 높았다. 따라서 본 연구에서 제시한 방법으로 제조한 촉매를 이용하여 적절한 UV 광량과 상기한 운영조건하에 광촉매 산화반응조를 운영한다면 정수 및 폐수에 함유된 난분해성 유기성 오염물질을 제거하기 위한 공정으로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
반도성 세라믹 광촉매 막 반응기(membrane reactor)에 의한 난분해성 유독 유기물질의 효율적인 분해공정을 개발하기 위한 기초 연구로서 $TiO_{2}$ 광촉매 막의 전기화학 반응에 의한 개미산(formic acid)의 산화/분해 효율성에 대해 연구하였다. 막 반응기는 용액의 여과(filtration)와 광전기화학 반응에 의한 유기물의 광분해를 동시에 수행할 수 있도록 제작되었다. 복합막의 담체임과 동시에 전극의 역할을 할 수 있는 전기 전도성 $SnO_{2}$ 또는 stainless steel 다공성 튜브상에 pH가 1.45인 $TiO_{2}$ 졸을 졸-겔 침지 코팅하여 광촉매 복합막을 제조하였으며 광원으로는 365 nm 파장을 갖는 UV를 사용하였다. $TiO_{2}$ 광촉매 막의 전기화학 반응에 의한 개미산의 산화효율은 전극에 걸어주는 전압과 반응시간에 따라 증가하였으나 투과량(flux)에는 거의 무관하였다. $TiO_{2}/SnO_{2}$ 복합막을 사용한 경우 외부 전압을 27V 걸어주었을때 77% 정도의 산화효율을 얻을 수 있었으며 $TiO_{2}$/stainless steel 복합막에서는 90% 이상이었다. 광촉매 전기화학 반응을 이용함으로써 높은 투과량하에서도 개미산의 산화효율을 단순한 $TiO_{2}$ 광촉매 반응에서 보다 6~7배 가량 증진시킬 수 있었다.
한국막학회 2004년도 Proceedings of the second conference of aseanian membrane society
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pp.39-42
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2004
Ceramic membranes have attracted a great attention because they have excellent resistance to most organic solvents and can be used over a wide temperature range. Especially, titania (titanium oxide, TiO$_2$) shows excellent chemical resistance and can be used both acidic and alkali solutions, and therefore, titania is one of the most promising materials for the preparation of porous membranes; titania membranes having pore sizes in the range of nanofiltration (NF) to ultrafiltration (UF) membrane have been prepared by the sol-gel process (Tsuru 2001).(omitted)
반도성 세라믹 광촉매 막 반응기 (membrane reactor)에 의한 난분해성 유독 유기물질의 분해공정을 개발하기 위한 기초연구로서 $TiO_2$ 막 반응기의 formic acid 및 trichloromethane에 대한 광분해 효율이 연구되었다. 막 반응기는 용액의 정밀여과 (microfiltration)는 물론 유기물의 광분해를 동시에 수행할 수 있도록 다공성 $TiO_2$ 튜브 (평균기공 : $0.2 \mu m$)를 이용한 새로운 타입으로 ㅐㄱ발되었으며 광원으로는 365 nm 파장을 갖는 UV를 사용하였다. 또한 반응기의 광분해 효율을 증진시키기 위하여 슬립케스팅법으로 제조한 $TiO_2$ 튜브표면을 $TiO_2$ 졸로 코팅하였다.
본 연구에서는 광촉매 반응과 막분리 기술을 접목시킨 혼성 고도 정수처리 공정에서 소독 부산물의 전구체로 알려진 자연산 유기물을 효과적으로 제거하고자 하였고 다양한 운전 조건에서 시스템의 성능을 비교 평가하였다. 자연산 유기물은 흡입여과 방식의 분리막과 TiO$_2$ 광촉매를 이용하여 광분해하였을 때 광촉매 투입량의 증가에 따라 반응속도가 증가하였지만 과량의 촉매 주입시에는 반응 속도 향상에 오히려 부정적으로 작용하였다. 자연산 유기물을 보다 효과적으로 제거하기 위해 산화철 주입, TiO$_2$ 표면처리, 분리막 표면코팅을 시도하여 제거특성 및 운전에 따른 막여과 특성을 평가하였다. 산화철 주입은 초기에 흡착작용으로 인해 제거율 증가를 보였으나 반응이 진행됨에 따라 산화철 입자에 의한 광산란으로 광분해 효율이 오히려 감소되었다. 산화철 입자에 의한 광산란을 제어하고자 TiO$_2$ 표면을 광처리와 열처리 방법을 이용해 철을 직접 부착시킨 경우 긍정적인 효과를 얻지 못했다. 그러나 산화철로 막표면을 코팅하여 광산란 효과를 배제시킨 경우에는 향상된 결과를 보였다 막투과 플럭스 15 L/$m^2$-h에서 정밀여과를 수행하였을 때 TiO$_2$나 산화철에 의한 막오염은 거의 일어나지 않았고 안정된 막투과도를 나타내었다.
자연유기물을 처리하는 침지형 중공사막 정밀여과 시스템에서 $TiO_2$ 나노입자와 UV를 이용한 광촉매 반응을 적용 시 공기폭기, $TiO_2$ 농도, 용액의 pH 그리고 $Ca^{+2}$의 존재가 자연유기물에 의한 파울링에 미치는 혼합영향을 관찰하였다. 실험결과, $TiO_2$ 나노입자 없이 단순 UV의 조사만으로 자연유기물에 의한 파울링은 약 40% 정도 감소시킬 수 있었다. 또한 UV의 조사 없이 $TiO_2$ 나노입자의 교반만으로 약 25%의 파울링 감소효과를 나타내었다. 공기폭기가 광촉매 반응에 미치는 영향을 확인해 본 결과 공기폭기를 적용해 주지 않은 경우와 비교했을시 공기폭기로 인한 자연유기물의 제거효율은 약 12% 정도 향상되었다. 이는 공기폭기로 인한 분리막 표면으로부터 자연유기물의 물리적인 역수송 보다는 산소공급으로 인해 광촉매 반응이 더욱 향상된 것으로 판단된다. 공기폭기 유량, $TiO_2$ 농도, 용액의 pH 영향정도를 관찰한 결과 공기폭기가 자연유기물 파울링 감소에 미치는 영향이 가장 낮은 것으로 나타났다. 반면, 용액의 pH 경우 낮은 pH (= 4.5)에서 파울링 감소에 미치는 영향이 가장 높은 것으로 관찰되었다. 또한 $TiO_2$ 나노입자 농도가 증가할 수록 파울링 감소효과도 증가하였으며 용액의 pH를 낮출수록 파울링 감소는 증가하였다. 이는 낮은 pH에서 서로 반대전하를 지닌 자연유기물과 $TiO_2$ 나노 입자간의 정전기적인 인력이 증가하여 $TiO_2$ 나노입자 표면에서 자연유기물의 광촉매분해능이 향상된 것으로 사료된다. 또한 자연유기물 중 $Ca^{+2}$의 첨가는 상대적으로 높은 pH (= 10)에서 자연유기물과 $TiO_2$ 나노입자 사이 가교현상을 촉진시켜 $Ca^{+2}$이 첨가되지 않은 경우와 비교시 높은 파울링 감소효과와 자연유기물의 분해효과를 달성시킬 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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