본 연구에서는 질소산화물 저감기술의 하나인 선태적 촉매 환원법(SCR)을 이용하여 실제 디젤엔진에서의 $NO_x$저감에 관한 실험을 수행하였다. 특히 선택적 촉매 환원법 중에서 금속산화물(metal oxide)과, 페롭스카이트(perovskite)형의 환원촉매를 사용하였으며 ${\gamma}-Al_2O_3$ 담체에 여러 가지 주촉매, 조촉매를 사용하여 배기가스 온도 범위 내에서 높은 $NO_x$제거효율을 가지고 있는 $LaCuMnO_x$을 선택하였다. $NO_x$ 제거를 위한 실험은 실제 디젤엔진에서 배출되는 배기가스를 이용하였으며 공간속도 $3,300h^{-1}$인 상태에서 촉매 반응기 통과전후의 $NO_x$의 변화량을 측정하였다. 그 결과 페롭스카이트 형태의 촉매가 활성화 온도범위가 우수함을 알 수 있었고 $LaCuMnO_x$의 경우에는 촉매 온도범위 $150{\sim}450^{\circ}C$하에서 $NO_x$의 제거효율이 전반적으로 우수하였다.
The improved high-performance Fe-based perovskite-type oxides ($La_{0.7}Sr_{0.3}M_xFe_{1-x}O_3$, M = Cu, Cr, Ni) were synthesized by a citrate method and characterized by SEM, EDS, XRD and NMR spectroscopy analyses. The characterization analyses revealed that the stoichiometric amounts of lattice oxygen were existed in all of perovskite samples except for a nickel-doped perovskite. Fe-based perovskites exhibited a surprising result for ortho-para $H_2$ spin conversion reaction, indicating two orders of magnitude higher conversions and conversion rates than commercial $Fe_2O_3$. It was considered that this conversion difference might be attributed to the presence of oxygen vacancies in Fe-based perovskites prepared in this study.
능금산법으로 제조된 페롭스카이트형 산화물에서 CO에 의한 NO의 환원반응에 대한 연구를 행하였다. 촉매는 주로 Lanthanoid계 페롭스카이트를 사용하였고, 활성을 증가시키기 위해 A, B site에 Sr, Ba 및 Fe, Mn 등을 치환시켰다. $LaCoO_3$ 촉매에서 A site에 Sr을 일부 치환시키면 NO전환율이 증가하였다. 한편 B site에 Fe나 Mn을 일부 치환시키면 NO의 전환율이 증가하였으나 Fe의 치환량이 커지면 오히려 전환율이 감소하였다. 한편 $La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{0.8}Fe_{0.2}O_3 $ 촉매에 $SnO_2$나 $MnO_2$를 혼합하면 촉매활성이 증가하는 상승효과를 보였다. 반응물에 첨가된 물은 촉매활성을 감소시켰으나 촉매에 대한 물의 작용은 어느 정도 가역적이었다. 또한 반응물에 첨가된 이산화황은 NO의 전환율을 감소시켰다.
능금산법으로 제조된 페롭스카이트 촉매에서 입자상물질의 연소반응에 대하여 연구하였다. 페롭스카이트 산화물의 A 및 B site에 금속이온을 치환시켜 연소반응의 활성을 증가시켰다. 또한 반응온도, 산소의 농도, 공간속도, $SO_2$ 및 물의 영향에 대하여 조사하였다. $LaCoO_3$형 촉매의 A site에 알칼리족 금속을 치환시키면 연소개시 온도가 낮아졌고, 알카리족 금속은 Cs>K>Na의 순서로 연소활성을 증가시켰다. 그러나 $La_{0.6}Cs_{0.4}CoO_3 $촉매에서 B site에 Fe나 Mn을 치환시키더라도 연소개시 온도의 변화가 거의 없었다. 산소의 농도가 증가함에 따라 연소개시 온도는 낮아졌고 이산화탄소의 생성속도는 산소분압의 영향을 별로 받지 않았다. 한편 공간속도의 증가에 따라 연소개시온도가 낮아졌고, 이산화황에 대한 촉매의 비활성화는 일어나지 않았으며, 반응물 중에 첨가된 물에 의해 연소반응이 촉진되었다.
Perovskite-type oxides with the nominal composition of ABO3 can exsolve the B-site transition metal upon the controlled reduction. In this exsolution process, the transition metal emerges from the oxide lattice and migrates to the surface at which it forms catalytically active nanoparticles. The exsolved nanoparticles can recover back to the bulk lattice under oxidation treatment. This unique regeneration character by the redox treatment provides uniformly dispersed noble metal nanoparticles. Therefore, the conventional problem of traditional impregnated metal/support, i.e., sintering during reaction, can be effectively avoided by using the exsolution phenomenon. In this regard, the catalysts using the exsolution strategy have been well studied for a wide range of applications in energy conversion and storage devices such as solid oxide fuel cells and electrolysis cells (SOFCs and SOECs) because of its high thermal and chemical stability. On the other hand, although this exsolution strategy can also be applied to gas phase reaction catalysts, it has seldomly been reviewed. Here, we thus review recent applications of the exsolution catalysts to the gas phase reactions from the aspects of experimental measurements, where various functions of the exsolved particles were utilized. We also review non-perovskite type metal oxides that might have exolution phenomenon to provide more possibilities to develop higher efficient catalysts.
산소전극 촉매로서 페롭스카이트형 산화물을 사용하여 알칼리형 연료전지에서의 산소환원반응에 관하여 연구하였다. 능금산(malic acid)을 사용하여 고표면적의 페롭스카이트형 $La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{1-x}Fe_xO_3$(x=0.00, 0.01, 0.10, 0.20, 0.35 및 0.50) 산화물을 제조하였으며, Fe 치환량과 암모니아수 첨가량에 따른 XRD 구조와 비표면적의 변화를 고찰하여 Fe와 암모니아간에 생성되어지는 착화합물이 페롭스카이트로의 구조안정화와 비표면적 증대의 주요임을 알았다. 그리고 페롭스카이트 단일상을 얻기 위해서는 다단계 승온처리가 필요했으며, XRD 실험결과 단순 정입방체상이 형성됨을 확인하였다. $La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{1-x}Fe_xO_3$ 산화물을 촉매로 사용한 알칼리형 연료전지용 산소전극의 산소환원반응활성을 측정하기 위하여 순환 전압-전류법, 정전압-전류법, 전류단절법 등을 이용하였다. $La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{1-x}Fe_xO_3$ 산화물에서 Fe의 치환비가 증가함에 따라, x=0.01에서 최소, x=0.20와 0.35 사이에서 최대의 산소환원활성(전류밀도)을 보였으며, 이와 같은 경향은 표면적의 변화와 무관하였다.
알루미나 상에 페롭스카이트 산화물 촉매를 구연산 용액에서 제조하였다. 고온 배가스 처리에 페롭스카이트 촉매의 적용가능성을 평가하기 위해 충진 촉매 반응기내에서 조업온도와 $CO/NO_x$ 몰비를 변화시키면서 CO에 의한 $NO_x$의 환원특성을 실험하였다. 본 연구에서 제조한 촉매를 분석한 결과 알루미나 상에 $La_{0.5}Sr_{0.5}CoO_3$, $SrAl_{12}O_{19}$, $LaAl_{11}O_{18}$의 복합산화물이 균일하게 분포되어 있음을 확인하였다. $CO/NO_x$ 몰비가 1보다 높은 조건에서 $NO_x$의 전환율은 온도가 높아짐에 따라 $700^{\circ}C$ 근방까지는 급격히 증가하였고, 그 이상에서는 100%에 근접하였다. 또한 조업온도 $800^{\circ}C$, 공간속도 $10700hr^{-1}$에서 23시간 연속조업한 결과 $NO_x$의 전환율은 98% 이상으로 유지됨을 확인할 수 있었다.
Perovskite type ceramic membranes which exhibit dual ion conduction (proton and oxygen ion conduction) can permeate water and can aid solving operational problems such as temperature gradient and carbon deposition associated with a working solid oxide fuel cell. From this point of view, it is crucial to reveal water transport mechanism and especially the nature of the surface sites that is necessary for water incorporation and evolution. $BaCe_{0.8}Y_{0.2}O_{3-{\alpha}}$ (BCY20) was used as a model proton and oxygen ion conducting membrane in this work. Four different catalytically modified membrane configurations were used for the investigations and water flux was measured as a function of temperature. In addition, CO was introduced to the permeate side in order to test the stability of membrane against water and $CO/CO_2$ and post operation analysis of used membranes were carried out. The results revealed that water incorporation occurs on any exposed electrolyte surface. However, the magnitude of water permeation changes depending on which membrane surface is catalytically modified. The platinum increases the water flux on the feed side whilst it decreases the flux on the permeate side. Water flux measurements suggest that platinum can block water permeation on the permeate side by reducing the access to the lattice oxygen in the surface layer.
본 연구에서는 저온에서 매립지 가스(LFG)하에서 메탄의 완전 산화 특성 분석을 위한 고성능 Pd 코팅 $La_{0.1}Sr_{0.9}Co_{0.2}Fe_{0.8}O_{3-{\delta}}$ (LSCF-1928)촉매를 개발하였다. LSCF-1928 촉매를 분말형과 중공사형으로 성형한 후 중공사형의 표면을 무전해도금법으로 Pd를 코팅하였다. 성형된 촉매는 TPR을 통해 촉매에 흡착 된 산소종과 그 흡착 량을 분석하였고, SEM을 통해 중공사형 기공구조를 확인하였으며, XRD를 통해 촉매의 안정성을 확인하였다. 메탄 산화 실험 결과 LSCF-1928 촉매의 메탄 완전산화 온도는 $475^{\circ}C$ 이었으나, Pd코팅 된 LSCF-1928 촉매는 이보다 낮았으며, $O_2$ 전화 율 또한 일반 LSCF-1928 촉매보다 Pd 코팅 LSCF-1928 촉매가 높았음을 확인하였다.
아연공기이차전지는 고에너지밀도형이고 환경친화적이며 낮은 제조단가와 수용액계의 전해질 사용으로 다른 종류의 전지에 비해 매우 안전한 특성을 가진다. 하지만, 고출력 방전에 취약한 단점이 있으며 수용액에서 산소발생 및 환원반응은 매우 높은 과전압 하에서 일어나 전지효율의 감소 및 수명단축의 결과를 가져온다. 따라서 충 방전이 개시되면서 초기 OCV로부터 전압강하를 최소화 시키는 것이 성능 개선의 관건인데 이는 고성능의 촉매개발로 해결해야 한다. 본 연구에서는구연산법을 이용하여 $Pr_{1-x}(Sr,\;Ca)_x\;CoO_3$분말을 합성하고 각 분말들의 물성을 XRD, SEM, TGA 등을 이용하여 측정하고, 이를 이용한 양극의 환원 및 산화분극과 순환전압전류 등의 전기 화학적 특성을 평가하여 기존에 연구했던 $La_{1-x}Sr_xCoO_3$, $La_{1-x}CaxCoO_3$ 등의 촉매 성능보다 향상된 결과를 얻을 수있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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