현대 산업사회의 큰 문제로 대두되고 있는 도시소각재를 용융시킨 용융슬래그를 출발물질로 하여 부가가치가 높은 P형 제올라이트를 "hydrogelation"법과 "clay conversion"법을 혼합한 새로운 방법에 의해 수열합성하였다. 출발물질은 용융슬래그 이외에 Si 공급원으로 시판되는 규산소다용액을, Al 공급원으로는 $Na_{2}O/Al_{2}O_{3}$의 비가 약 1.2인 알루민산소다용액을 사용하였다. $80^{\circ}C$의 반응 온도에서 P형 제올라이트의 최적합성조건은 $SiO_{2}/Al_{2}O_{3}$의 비율 $3.2{\sim}4.2,\;H_{2}O/Na_{2}O$의 비율 $70.7{\sim}80.0$, 그리고 반응시간이 15시간 이상일 때이었다. P형 제올라이트가 합성되었을 때, 크기가 일정하지 않은 용융슬래그 입자들은 용해되어 사라졌으며, 그 대신 균일한 크기의 P형 제올라이트 결정이 형성되었다. 암모니움 아세테이트법에 의해 측정된 합성 제올라이트의 양이온 교환능은 240cmol/kg 정도이었다.
수열합성법에 의하여 Na-P 형 및 Na-A형 제올라이트로부터 스멕타이트를 합성하였고 이들의 물리화학적 특성을 연구하였다. 제올라이트로부터 스멕타이트의 최적 합성조건은 반응온도 $290^{\circ}C$, 반응시간 72 h, 자생압력 $75{\sim}100kgf/cm^2$였으며, 스멕타이트의 합성을 위한 초기 반응 용액의 pH는 Na-P형 제올라이트의 경우, pH 6, 그리고 Na-A형 제올라이트의 경우, pH 10이었다. Na-P형 및 Na-A 형 제올라이트로부터 합성된 스멕타이트에 대한 부정방위, 정방위, 에티렌 그리콜 및 Greene-Kelly 시험법 등을 통하여 합성된 스멕타이트가 $12{\AA}$-바이델라이트임을 확인하였으며, 이들의 특성을 연구하였다.
도시 소각재 용융슬래그로부터 반응시간 및 $SiO_2/Al_2O_3$의 비를 변화시키면서 Na-A형 제올라이트의 수열합성 거동에 대하여 고찰하였다. 반응시간에 대한 Na-A형 제올라이트를 수열합성한 반응물의 거동은 반응 초기에 첨가된 규산소다와 알루민산 소다가 먼저 반응하여 핵을 생성하였다. 생성된 핵은 시간이 지남에 따라 용융슬래그로부터 용해된 $SiO_2$ 및 $Al_2O_3$ 성분들과 반응하여 Na-A형 제올라이트로 성장되었다. 수열반응은 10시간 이내에 완결되며, 반응시간이 10시간 이상으로 증가하면 생성된 Na-A형 제올라이트가 용해되면서 하이드록시소달라이트로 변환되었다. 또한 $SiO_2/Al_2O_3=0.80{\sim}1.96$에서 Na-A형 제올라이트만 형성되었으나, $SiO_2/Al_2O_3=2.54$에서 Na-A형 제올라이트와 더불어 Na-P형 제올라이트가 생성되었다.
수성 교질법에 의한 제올라이트 합성 과정에서 활성탄을 부가함으로써 제올라이트 결정화 과정에 미치는 영향과 활성탄 기공 내에서의 제올라이트 결정의 담지현상을 조사하였다. A형 제올라이트를 합성하기 위한 몰 조성비로 조절된 알루미노 실리케이트 겔상에 5 wt % 정도의 활성탄을 첨가할 경우에는 그대로 A형 제올라이트가 생성되었으나 15 wt % 정도 첨가할 경우에는 대부분이 X형이고 일부 A형과 P형 제올라이트가 혼재된 상태로 결정화가 일어났으며, 20 wt %이상 첨가할 경우에는 순수한 X형 제올라이트가 생성되었다. 활성탄의 기공 입구와 내부에는 $1{\mu}m$ 이하의 미세한 제올라이트 결정들이 서로 엉겨붙어 있는 형태로 관찰되었으며, 기공분포 및 입도분포 결과로부터 단순히 제올라이트와 활성탄의 혼합물 형태가 아니라 활성탄 기공 내에 미세한 제올라이트 결정들이 담지되어 있는 복합 소재임을 확인하였다.
폐 LCD 패널유리의 재활용방안을 찾고자, 폐 LCD 패널유리를 원료로 사용하여 수열반응에 의해 이온교환성능을 갖는 제올라이트 합성공정을 조사하였다. 폐 LCD 패널유리는 이온교환성능을 갖는 제올라이트의 제조 원료로 사용될 수 있음을 보여주었다. 이온교환능력을 갖는 제올라이트의 제조를 위한 조건은 폐 LCD 패널유리의 Al성분에 대한 Si성분의 몰비 2.0~2.8, 수열반응온도 $100^{\circ}C$, 수열반응시간 12 h이다. 상기조건에서 Al성분에 대한 Si성분의 몰비(Si/Al mole ratio)를 2.0으로 하는 경우 A형 제올라이트가 합성되며, 몰비를 2.8의 조건으로 유지하는 경우 P형 제올라이트의 생성된다. 폐 LCD 패널유리를 이용하여 제조된 A형 제올라이트는 양호한 이온교환능력 및 중금속 흡착능력을 보여 주었으며, 결정상이 큐빅상으로 안정적으로 성장할수록 이온 교환능력은 우수하다.
조성이 각각 1.9 ${SiO}_2$-1.5 $Na_2O-Al_2O_3-40$$H_2O$인 반응물과 $SiO_2-0.13 Na_2O-52$$H_2O$-0.12 TPAOH 인 반응물로부터 다공성 지지판에 성장된 A 형 및 ASM-5형 제올라이트 결정박막을 합성하여 X 선회절분석기와 주사전자현미경으로 마그이 특성을 검토하였다. 알루미나 지지상에 붙어 성장한 ZSM-5gtud 제올라이트 결정은 치밀하게 서로 붙은 상태였다. A형 제올라이트는 지지체상에 치밀한 결정막으로 성장시키기가 어려웠으며, 반응시간을 연장시키면 물의 분리가 어려운 P형의 제올라이트결정막으로 전환되었다. 반응물을 조제할 때, 물은 첨가하지 않은 채로 혼합하고 디스크형으로 가압성형하여 100$^{\cirt}C$에서; 결정화시키면 단시간에 lcalf하게 성장된 A형 제올라이트 결정막을 합성할 수 있었다. 제조한 다공성 무기막들이 물과 알코올의 혼합액으로부터 물을 투과증발시키는 특성을 각각 검토하였다. 막으로 결정화시킨 A형 제올라이트는 미세세공의 분자체기능을 통하여 물과 알코올의 혼합수용랙에서 물만을 선택적으로 투과시키는 것을 알 수 있었다.
포항부근에 널리 분포하는 제3기 퇴적암인 규질이암(siliceous mudstone)으로부터 $Na_2O/SiO_2 =0.6,\;SiO_2/Al_2O_3 = 2.0,\;H_2O/Na_2O=119$ 몰 비의 수열조건에서 반응시간($10{\sim}70$시간)을 변화시켜 Na-A형 제올라이트를 합성하는 반응기구에 대한 연구를 수행하였다. 각 조건에서의 합성상은 X-선회절분석을 통하여 확인하였고, 적외선 분광분석, 열분석 및 주사전자현미경에 의한 특성분석을 수행하였다. 이러한 결과를 토대로, 규질이암으로부터 Na-A형 제올라이트의 단계별 반응기구는 초기에 규산 소다와 알루민산 소다의 반응에 의해 Na-A형 제올라이트가 1차적인 핵생성이 이루어진 후, 반응시간이 증가됨에 따라 잔여 알루민산 소다와 용해된 규질이암의 반응에 의해 Na-A형 제올라이트의 결정이 성장하였고 또한 하이드록시 소달라이트가 생성되었다. 그리고 반응 시간이 50시간의 장시간이 되면 Na-A형 제올라이트로부터 용해되면서 빠져나온 성분은 하이드록시 소달라이트와 반응에 의해 새로운 상인 Na-P형 제올라이트가 생성되는 일련의 과정으로 해석될 수 있다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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