연소기기에서 연소반응과정이 일어날 때 연소로 내 고온의 온도 분위기에서 공기 중의 산소와 질소가 반응하여 질소산화물이 발생하게 된다. 발생한 질소산화물을 저감하기 위하여 화력발전소나 폐기물 소각로는 촉매를 이용한 탈질설비를 설치하고 있는데 이에 따른 설치와 유지비용이 많이 소요된다. 연소기기에서 질소산화물을 저감하기 위한 여러 가지 방법 중에 배기가스 재순환 방법이 널리 쓰이고 있다. 본 연구에서는 배기가스 재순환 배관에 코안다 노즐을 사용하여 배기가스를 재순환하는 재순환 버너에 대하여 전산유체해석을 통해 연구를 수행하였으며 냉간 유동에서 배기가스 재순환 유동 특성을 살펴보았고 코안다 노즐의 공기 측 간격 변화와 공기 유량 변화에 따른 배기가스 재순환 유량 특성을 살펴보았다. 본 연구의 버너 형상은 배기가스 재순환 흡입구와 출구는 원통 버너의 중심을 향하지 않고 접선 방향으로 설치되어 있어서 버너 내부에서 선회 유동이 형성 되었으며 이에 따라 원통 내부의 중심부분에 역류가 일어나는 특성을 관찰하였다. 또한, 코안다 노즐의 공기 측 간격은 0.5mm일 때는 배기가스 재순환 유량이 공기량 보다 약 2.5배 이었고 1.0mm일 때는 약 1.5배로 나타났으며 같은 공기 측 간격에서 공기량을 증가하면 배기가스 재순환 유량은 약간 증가하는 것을 알 수 있었다.
아질산화 반응을 통한 nitrite 축적은 단축질소제거 혹은 anammox 공정 수립을 위해 필수적이고 이 반응의 속도가 전체 질소제거공정의 효율에 큰 영향을 미칠 수 있다. 본 연구는 부유 미생물 연속류 반응기에서 pH 농도가 암모니아 폐수(2,000 mgN/L) 처리에 주는 복잡하고 다양한 영향 들을 modeling과 실험을 통해 종합적으로 분석하였다. modeling 연구 결과 반응의 안정성(stability)은 pH에 의해 지대한 영향을 받으며, free ammonia 저해가 심해지는 알칼리성 환경일수록 안정적 운전 영역(stable region)은 축소되었다. 기질과 pH의 좌표 상에서 stable region과 unstable region을 가르는 경계(stability ridge) 근처에서 안정적인 최대반응속도를 얻을 수 있고, 이 운전조건에서 아질산 축적 가능성도 최대가 되었다. stability ridge 근처의 조건에서 반응기를 운전한 결과 아질산화속도는 안정적으로 약 $6kgN/m^3-d$까지 얻을 수 있었고, 아질산축적율은 약 99% 이었다. 그러나 unstable region에서는 부하증가를 통한 반복된 교란 결과 유출수 암모니아 농도가 회복 불가능한 상태로 상승하였다. Modeling 결과 고유(intrinsic) 최적 pH 값을 고정하여도 실험에서 관찰되는 최적 운전 pH는 사용 기질의 농도가 높을수록 낮아지는 것으로 나타났으며, 이는 문헌에서 보고된 경향과 일치 하였다. 본 연구의 modeling 조건에서 95% 아질산화(5%는 암모니아로 잔존)를 위한 최적 운전 pH는 ~8.0인 것으로 예측되었으나, anammox 유입수 생산을 위해 55% 아질산화하려 할 때의 최적 운전 pH는 ~7.2로 낮아 졌다.
축산폐수에서 용해인과 암모니아 질소를 제거하기 위하여 마그네슘을 첨가하여 시험을 수행하였다. 자돈사의 축산폐수를 대상으로 실험을 하였을 때 원수의 용해인의 수치가 폭기구에서 $471mg/\ell$, NaOH로 pH를 조정하여 준 구에서 $559mg/\ell$ 이었으며, 각기 $5mg/\ell$와 $4mg/\ell$으로 감소하여 공히 $99\%$의 제거효율을 나타내었다 특히, 실험온도가 $6-8^{\circ}C$를 유지하였는데에도 양호한 효과를 나타내어서 겨울철 낮은 온도에서도 작동이 가능할 것으로 판단되었다. 암모니아 질소의 제거효율은 폭기구에서 $15\%$, NaOH로 pH를 조절해준 구에서 $18\%$를 나타내었다. pH를 NaOH로 조정해준 구와 폭기를 시켜준 구의 비교에서 폭기만 시켜주어도 pH가 8.4 정도로 되어 pH 조정구와 유사한 제거 효과를 얻을 수 있었다. Struvite 결정체의 관찰에서 직사각형 형태의 결정체와 결정체가 서로 결합한 모양을 볼 수 있었다. 마그네슘과 인을 동시에 주입하여 암모니아 질소의 제거효율을 높이고자 한 실험에서 용해인은 인을 2g 넣은 구에서는 $99\%$로 거의 제거되었으나 4g 넣은 구에서는 절대량으로 보아서는 제거량이 많으나 효율면에서는 $15\~19\%$로 그리 높지 알았다. 암모니아 질소의 제거율도 각각 $18\%,\;15\%$로 앞선 실험의 결과와 유사하였고 향상되지 않아 반응기작에 관한 분석이 더 필요한 것으로 사료된다.
본 연구에서는 간헐적으로 포기되는 부직포 여과막 생물반응조에 하수를 연속적으로 주입하면서 수리학적 체류시간(HRT)을 12, 10 및 8시간으로 감소시키면서 17개월간 실험을 실시하였다. 먼저 각 HRT에서 질소 제거효율이 가장 좋은 포기/비포기 시간비를 찾기 위하여 포기/비포기 시간비 1에서 주기시간을 3, 2, 및 1시간으로 변화시키며 질소 제거효율을 비교한 후, 질소 제거효율이 가장 좋았던 2시간의 주기시간에서 포기/비포기 시간비를 다시 50분/70분, 40분/80분 그리고 30분/90분으로 변화시키면서 질소 제거효율을 비교하였다. 실험기간 동안 처리수의 SS농도는 항상 1.2 mg/L 미만으로 유지되었으며, BOD 제거효율은 95% 이상을 나타내었다. 모든 HRT에서 최대 질소 제거효율을 나타낸 포기/비포기 시간비는 40분/80분이었으며, HRT 10시간에서 질소 제거효율이 90.1%로 가장 높았다. 그리고 ORP가 반응조 내의 질산화 및 탈질 정도를 잘 나타냄을 알 수 있었다.
본 연구는 대기중의 질소산화물($NO_x$)을 효율적으로 제거하기 위하여 기존의 방법을 개선한 것으로서, $NH_3$를 이용한 환원법을 개량하였다. 상대습도 60%에서 50 ppm의 $NO_x$는 1% hr-1의 분해율을 나타낸 반면 5배 이상의 $NH_3$를 첨가함으로써 50 ppm $NO_x$인 경우에는 6% $hr^{-1}$, 20ppm인 경우는 10% $hr^{-1}$의 제거율을 나타내었다. 그러나 실제 배기기체에서는 과량의 수분과 탄화수소나 일산화탄소같은 환원성 기체가 포함되고 미량의 금속이온들이 공존되므로 최고 15% $hr^{-1}$까지 $NO_x$의 제거가 촉진되었다. 또한 SO_2와 같은 산성기체의 공존은 분해율을 감소시켰다. 이 $NO_x$의 분해현상은 주로 계에 가해진 수증기의 응축으로 생긴 수막에 NO_x가 용해되는 동시에 염기성인 $NH_3$기체도 용해되어 이루어진 이들 이온들의 환원반응에 기인된다고 생각된다.
본 연구에서는 소각로용 SCR(Selective Catalytic Reduction) 촉매개발의 일환으로, 소각로 배기가스 중에 다량 함유되어 있는 염화수소 (HCl) 기체가 촉매활성에 미치는 영향에 관하여 고찰하였다. 연구에 사용된 촉매는 상용 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 촉매와 구리이온이 교환된 모더나이트형 제올라이트, CuHM 촉매로 실험은 수분의 유무에 따라 건조가스 조건과 습윤가스 조건으로 나누어 수행하였다. 건조가스 조건에서는 염화수소농도가 증가함에 따라 CuHM 촉매의 NO 제거활성이 가역적으로 증가하는 반면 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 촉매는 비가역적으로 저하되는 상반되는 결과를 보였다. 그리고 수분이 포함된 습윤가스 조건에서는 CuHM와 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 촉매 모두 비가역적으로 활성이 감소됨이 관찰되었으나, 상대적으로 CuHM이 보다 안정적인 활성을 나타내었다. 이러한 활성변화는 $NH_3$ TPD(Temperature Programmed Desorption) 탈착곡선의 증가, 감소로부터 HCl에 따른 일시적인 산량 증가 또는 영구적인 산점의 변화와 관계됨을 알 수 있었다. 그리고 BET 및 ICP 분석을 통하여 염화수소기체에 의한 촉매의 표면적과 $Cu^{{+}{+}}$ 및 $V_2O_5$ 함유량의 변화를 관찰하였다. 이상의 연구결과로부터 HCl과 같은 산가스를 함유하고 있는 배기가스 중의 질소산화물을 제거할 경우 CuHM 촉매에 대한 선택적 촉매 환원공정의 적용 가능성을 확인할 수 있었다.
본 연구에서는 대류권 오존과 전구체인 nitrogen oxides (NOx), volatile organic compounds (VOCs)의 광화학반응 관계를 살펴보고자, Ozone Monitoring Instrument (OMI)와 TROPOspheric Monitoring Instrument(TROPOMI)의 nitrogen dioxide (NO2), formaldehyde (HCHO), OMI/Microwave Limb Sounder (MLS) tropospheric column ozone (TCO), Airkorea 지상측정 ozone (O3) 자료를 분석하였다. OMI 위성자료를 이용하여 2006년부터 2020년까지 장기 변화 경향을 살펴보면 TCO는 동북아시아 지역 전체적으로 증가하는 추세를 보였으며, NO2는 꾸준히 감소하고 HCHO는 계속해서 증가하는 경향성을 보였다. 또한 오존 민감도의 지표인 formaldehyde nitrogen dioxide ratio (FNR)은 점점 증가하고 있으며, 이는 VOC-limited 영역이 감소하고 있음을 의미한다. 본 연구는 한국 지역 오존의 지속적인 증가 원인을 밝히기 위해서 최근 4년 기간(2019~2022년)의 TROPOMI FNR과 지상 측정 O3를 이용하여 국내 오존 생성 민감도 분석을 진행하였다. 기존 선행연구들과 동일하게 국내 대도시 지역에서 VOC-limited 및 Transitional 영역이 나타났으며, 그 외에도 국내 주요 발전소가 위치한 지역에서 VOC-limited 영역이 나타났다. VOC-limited 영역, 즉 NOx가 과도하게 포화되어 있는 영역에서는 NOx 배출 감소가 오히려 적정 반응을 약화시켜 국내 오존 농도 증가를 유도했을 것으로 판단된다. 따라서 VOC-limited 영역이 나타나는 지역에서 오존 농도를 감소시키기 위해서는 NOx의 배출보다 단기적으로 VOC 배출을 감소시켜야 함을 시사한다.
화석연료의 연소에 의해 발생하는 연소배가스에 포함된 이산화탄소는 대표적인 온실 가스로 알려졌으며 지구 온난화를 방지하기 위하여 다양한 제거 및 활용 기술에 대한 연구가 진행되고 있다. 본 연구는 연소배가스에서 분리된 이산화탄소를 마그네타이트 분말을 이용하여 재활용하기 위한 방안을 찾기 위한 노력의 일환으로 수행하였다. $FeSO_4{\cdot}7H_2O$와 NaOH 수용액을 혼합하여 알칼리도를 달리하고 산화제를 달리한 다음 합성온도를 50, 80, 90, $100^{\circ}C$로 하여 마그네타이트 분말을 제조하였으며 XRD와 SEM을 이용하여 분석하였다. 산성 영역보다 염기성 영역 그리고 합성온도가 높을수록 높은 결정성을 갖는 입방정(cubic) 형태의 스핀넬 타입 마그네타이트 분말이 합성되었다. TGA를 이용하여 합성된 분말의 수소에 의한 환원 및 이산화탄소 흡수에 의한 산화특성을 연구하였다. 그 결과, 낮은 합성온도와 산성영역에서는 입방정 형태를 갖는 분말이 생성되지 않았으며 대부분 무정형의 상만이 존재하였다. 그러나 합성온도가 높고 염기성 영역으로 갈수록 높은 결정성과 입방정 형태를 갖는 입자가 나타났다. 또한, 반응 시 산화제로 산소와 공기를 사용한 경우와 질소를 사용한 경우를 비교하였을 때, 산소 함량이 높을수록 우수한 결정성을 갖는 분말이 합성되었다. 합성된 분말을 사용하여 Redox 반응을 수행한 결과, $400^{\circ}C$ 이하에서는 수소에 의한 환원과 이산화탄소 흡수에 의한 산화 반응이 거의 일어나지 않았으나, $500^{\circ}C$에서는 환원 및 산화 반응이 잘 이루어졌다. 특히, 산소를 산화제로 사용하고 염기성영역(NaOH에 대한 $FeSO_4{\cdot}7H_2O$의 몰랄농도비=2.0)에서 $100^{\circ}C$로 합성한 분말이 반응온도 $500^{\circ}C$에서 가장 높은 27.15 wt%의 환원량과 26.75 wt%의 산화량을 보였다.
플라즈마와 선택적 촉매환원법이 결합된 복합공정을 이용하여 저온에서의 질소산화물($NO_x$) 저감에 대해 조사하였다. 플라즈마와 촉매가 직접 상호작용을 할 수 있도록 촉매 충진층에서 플라즈마가 생성되도록 하였다. 반응온도, 촉매의 형태, 환원제인 n-헵테인의 농도, 산소함량, 수분함량 및 에너지밀도의 변화가 $NO_x$ 전환효율에 미치는 영향에 대해 살펴보았다. 반응온도 $250^{\circ}C$, 에너지밀도 $42J\;L^{-1}$ 조건에서, 복합공정의 $NO_x$ 전환효율은 선형의 Ag 촉매($Ag\;(nanowire)/{\gamma}-Al_2O_3$)와 구형의 Ag 촉매($Ag\;(sphere)/{\gamma}-Al_2O_3$)를 사용한 경우에 각각 83%와 69%로 나타났으며, 플라즈마를 결합하지 않았을 때는 같은 조건에서 선형의 Ag 촉매를 사용해도 약 30%의 낮은 $NO_x$ 전환효율을 보였다. 플라즈마에 의한 촉매의 성능 향상은 플라즈마의 산화작용에 의해 NO가 반응성이 우수한 $NO_2$로 전환되고, n-헵테인이 부분 산화되어 환원력이 우수한 중간생성물을 발생시켜 선택적 환원반응을 촉진시켰기 때문이다. 에너지밀도의 증가에 따라 $NO_x$ 전환효율이 증가하는 경향을 보였으며, n-헵테인의 농도를 증가시킬수록 $NO_x$ 전환효율이 높아졌으나 $C_1/NO_x$ 비가 5 이상이 되면 더 이상 $NO_x$ 전환효율이 증가되지는 않았다. 수분은 $NO_x$와 경쟁흡착 관계에 있으므로 $NO_x$ 전환효율에 큰 영향을 미치며, 수분함량이 높을 경우 $NO_x$ 전환효율이 감소하는 현상을 보였다. 산소농도가 3~15%로 증가할수록 $NO_2$ 및 부분 산화 탄화수소의 생성 촉진으로 $NO_x$ 전환효율이 향상되었으며, 특히 낮은 에너지 밀도에서 $NO_x$ 전환효율 차이가 큰 것으로 나타났다.
Diazinon은 전 세계적으로 많이 사용하고 있는 유기인계 살충제이며 특히 한국에서 많이 사용하고 있다. 본 연구에서는 광반응과 광촉매 반응을 이용하여 diazinon의 분해에 대하여 살펴보았다. 실험의 결과, diazinon은 인공 자외선의 경우 광반응과 광촉매 반응에서 모두 효과적으로 분해되었고, 특히 광촉매 반응시 광반응보다 더 빠른 분해 효율을 보였으나, TOC는 잘 제거되지 않았다. Diazinon의 광촉매 반응에서 발생한 이온 부산물은 질소의 경우 약 40%가 NO$_3^-$로 회수되었고, 인의 경우는 5% 정도만이 PO$_4{^{3-}}$로 회수되었다. 이에 반해, SO$_4{^{2-}}$이온은 광반응의 경우는 50%, 광촉매 반응의 경우 100%의 회수율을 보였다. 광반응이나 광촉매 반응에 의해서 diazinon의 이온성 부산물의 회수율과 TOC의 분해율이 낮은 이유는 반응에 의한 유기부산물의 생성을 의미한다. 이의 확인을 위한 GC/MS와 LC/MS의 분석 결과 diazinon의 광반응 및 광촉매 반응에 의한 부산물로 diazoxon과 2-isopropyl-4-methyl-6-hydroxy pyrimidine (IMP)이 유기 부산물로 확인되었다. 광촉매 반응에 의하여 처리된 용액의 잔류독성을 평가하기 위하여 D. magna를 이용하여 처리수의 급성 독성을 알아본 결과, 초기 diazinon의 EC$_{50}$값은 69.6%, 광촉매 반응에 의한 180분 후의 처리수에서는 13.2%로 오히려 독성이 증가하는 것을 관찰할 수 있었고, 최종 처리수인 360분 후의 처리수에서는 독성이 감지되지 않았다. 이는, 광촉매를 통한 처리시, 독성이 diazinon보다 큰 유기부산이 생성 되었다가 계속 반응이 진행되면서 이들 부산물도 분해되거나 무기화됨을 의미한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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