층상구조의 전이금속 산화물($LiMO_2$, M=Co, Ni, Mn)은 리튬이차전지용 양극재료로 활발한 연구가 진행되고 있다. 차세대 리튬이차전지 시스템의 개발 및 고성능화를 위해서는 전지의 용량을 결정하는 핵심 부품인 양극재료의 고용량화 및 고안정화는 필수 불가결하다. 따라서 본 연구에서는 상업적으로 큰 장점이 있는 고상반응 공정을 이용하여 리튬이차전지용 양극소재를 제조하고, 소재의 전기화학적, 구조적인 특성을 평가하였으며, 다음과 같은 주제를 가지고 연구를 진행하였다. $LiCoO_2$ 양극재료는 리튬이온전지로 널리 사용되고 있다. 높은 에너지 밀도의 리튬이온전지를 얻기 위해서는 $LiCoO_2$ 양극재료가 고용량화 및 고밀도화를 가져야 한다. 여기서 $LiCoO_2$ 분말이 irregular particle morphology를 가지면 tap density가 $2.2-2.4gcm^{-3}$로 에너지 밀도가 낮으나, 구형 $LiCoO_2$의 정극재료는 tap density가 $2.6-2.8gcm^{-3}$로 상대적으로 energy density가 높아지는 효과가 있다. 구형 $LiCoO_2$ 양극재료를 합성하기 위해서는 chelating agent를 이용한 "controlled crystallization" 침전법을 사용하여 합성한 구형 코발트 수화물을 사용하고 있다. "controlled crystallization" 침전법에서 사용되는 chelating agent로는 주로 ammonia가 이용되고 있다. 본 연구에서는 chelating agent로 ethylene diamine을 사용하여 sodium hydroxides를 precipitation으로 침전 반응하여 구형 코발트 수화물을 합성하였다. 상기 방법으로 합성된 코발트 수화물과 리튬 수화물($LiOH{\cdot}H_2O$-고순도화학(高殉道化學))을 사용하여 고상법을 통하여 $LiCoO_2$를 합성하였다. 제조된 분말의 결정구조와 전기화학적 특성분석은 X-선 회절분석 및 리트벨트 구조정산, 그리고 충/방전 싸이클링을 수행하였으며, 분말의 미세구조 변화를 SEM을 이용하여 분석하였다.
차세대 리튬이차전지용 음극활물질로 각광을 받고있는 $Li_4Ti_5O_{12}$는 높은 수명특성, 낮은 비가역용량 그리고 충방전시 부피팽창이 거의 없는 물질이다. 하지만 낮은 전기전도도로 인하여 높은 전류밀도에서는 용량특성이 현저하게 낮아지는 단점을 가지고 있다. 이 문제점을 해결하기 위해 P123을 첨가한 졸-겔법으로 기공구조의 $Li_4Ti_5O_{12}$를 합성하였다. 제조된 샘플들의 물리적 특성을 분석하기 위해 XRD, SEM, BET를 사용하였고, 전기화학적 특성은 사이클테스트, cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS)로 분석을 하였다. P123/Ti = 0.01mol의 비율로 만들어진 $Li_4Ti_5O_{12}$에서 가장 균일한 입자사이즈, 높은 비표면적, 그리고 상대적으로 높은 기공의 분포를 보였다. EIS분석 결과 기공구조의 $Li_4Ti_5O_{12}$의 경우 저항을 나타내는 반원의 크기가 현저하게 감소하였으며, 전극 내 저항값이 줄어들었음을 알 수 있었다. 율속 테스트결과 0.2C에서 178 mAh/g, 0.5C에서 170 mAh/g, 5C에서 110 mAh/g 그리고 10C에서 90 mAh/g의 용량을 유지하였고 용량회복율 또한 99%로 매우 우수하였다.
2050 탄소중립이라는 메가트렌드에 맞추어 청정에너지기술에 사용되는 핵심광물의 양이 파리기후변화협약기반 시나리오와 2050 탄소중립기반 시나리오에 따르면 각각 4배, 6배 증가하는 것으로 평가된다. 그리고, 한국의 경우, 2차전지에 사용되는 배터리 공급망에서 볼 때 배터리물질과 배터리셀팩을 제조하는 미드스트림에서는 강점을 보이나 원료물질을 제공하고 처리하는 업스트림에서는 어려움을 겪고 있다. 한국지질자원연구원은 이러한 배터리원료광종의 업트스림 리스크에 대응하기 위해 리튬, 니켈, 코발트에 대한 확보전략을 수립하고 탐사기술을 개발하고 있다. 리튬의 경우, 경상북도 울진에서 2020년부터 탐사를 진행하고 있고 2021년말 제반탐사자료를 종합하고 3D모델을 구축하여 정밀탐사대상지를 선정했으며, 2022년에는 정밀탐사대상지를 중심으로 리튬페그마타이트의 부존잠재량을 평가할 예정이다. 니켈의 경우, 과거 탐광을 했던 10여개 니켈황화물광상을 대상으로 예비조사를 통하여 2022년말 탐사대상지를 선정할 예정이다. 코발트의 경우, 남한에서는 유일하게 보국코발트가 알려져있지만 열수광상으로 코발타이트가 산출되었다는 기록만 있을뿐 세계적인 코발트광상(예. 모로코 Bou Azzer)의 성인을 보면, 초염기성암과 관련된 사문암체와 화강암의 접촉부에서 코발트광체가 발견되어 국내에서는 코발트탐사를 위한 프로토콜을 정립할 예정이다.
본 연구에서는 저온 열처리 탄소의 물리·화학적 특성이 이차전지 음극재로서의 전기화학적 거동에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. 석유계 핏치의 코크스화를 위하여 600 ℃ 열처리를 수행하였으며 제조된 코크스는 700~1500 ℃로 탄화 온도를 달리하여 저온 열처리 탄소 음극재로 제조되었다. 탄소 음극재의 물리 화학적 특성은 N2 흡·탈착 등온선, X-ray diffraction (XRD), 라만 분광(Raman spectroscopy), 원소 분석 등을 통하여 확인하였으며,저온 열처리 탄소의 음극 특성은 반쪽 전지를 통한 용량, 초기 쿨롱 효율(ICE, initial Coulomb efficiency), 율속, 수명 등의 전기화학적 특성을 통하여 고찰하였다. 저온 열처리 탄소의 결정 구조는 1500 ℃ 이하에서 결정자의 크기와 진밀도가 증가하였으며 비표면적은 감소하였다. 저온 열처리 탄소의 물리화학적 특성 변화에 따라 음극재의 전기화학 특성이 변화하였는데 수명 특성은 H/C 원소 비, 초기 쿨롱 효율은 비표면적, 율속 특성은 진밀도의 특성에 기인하는 것으로 판단되었다.
Li-Al-Si를 함유한 유리세라믹 순환자원은 인덕션, 방화유리, 비젼냄비 등 리튬의 전체 소비량 중 14%로 리튬이온전지 다음으로 많이 쓰인다. 따라서 리튬의 수요가 폭발하고 있는 현재 새로운 리튬 자원을 찾아야 하고 이로부터 리튬의 회수 연구가 필요하다. 본 연구는 이러한 맥락하에 Li을 함유한 새로운 순환자원인 Li-Al-Si 유리세라믹으로부터 리튬을 회수하기 위한 연구를 수행하였다. 본 연구에서는 1.5% Li, 9.4% Al, 28.9% Si를 함유한 Li-Al-Si 유리세라믹 중 방화유리를 원료물질로 사용하였다. 방화유리로부터 리튬을 회수하기 위한 공정은 크게 칼슘 염을 투입한 건식 배소 공정과 수침출 공정으로 나뉜다. 325 mesh 이하로 분쇄된 방화유리 시료를 열처리 전과 열처리 후 칼슘 염을 투입하여 침출 실험을 비교 진행하였고 칼슘 염과 Li-Al-Si 유리세라의 투입비율에 따른 침출율, 칼슘 염 배소 온도에 따른 침출 연구도 비교 수행하였다. 수침출 연구에서는 온도, 시간, 고액비, 그리고 연속 침출횟수에 따라 리튬의 침출율 및 회수율을 비교하였다. 그 결과 Li-Al-Si를 함유한 유리세라믹 방화유리는 열처리를 반드시 수행하여 베타 형태의 스포듀민으로 상변화 시켜야 하며 이로부터 CaCO3 염을 Li-Al-Si를 함유한 유리세라믹 방화유리와 6:1의 비율로 투입하여 1000℃이상에서 배소한 후 4회 이상 연속 침출하여 리튬의 회수율을 98% 이상 획득하였고 이때 리튬의 농도는 200mg/L였다.
중성자 검출분야에서$^3He$는 높은 중성자 검출효율 때문에 아주 많이 사용되고 있다. 하지만 2009년 초반부터 발생하고 있는 전세계적인 $^3He$의 품귀현상으로 인하여 가격이 급등하고 수급이 어려워졌기 때문에 대체 중성자 검출물질에 대한 필요성이 높아졌다. 그러므로 중성자 검출물질로 사용될 수는 있지만 $^3He$에 비해 반응효율이 낮아 중성자 검출용으로 주로 사용되지 않던 물질들을 사용하여 검출기를 제작하는 연구가 다시 활발하게 진행되고 있다. $BF_3$, $^6Li$, $^{10}B$, $Gd_2O_2S$ 등과 같은 $^3He$ 대체 물질들 중 하나인 $^{10}B$은 손쉬운 감마선 구별, 무독성, 낮은 가격 등과 같은 여러 장점으로 인하여 여러 연구그룹에서 연구되고 있다. $^{10}B$ 박막을 이용한 중성자 검출은 중성자와 반응하여 발생되는 2차 방사선을 측정하여 간접적으로 중성자를 측정하는 검출기법이다. 반응을 통해 생성된 알파입자의 비정은 고체 내에서 아주 짧기 때문에 $^{10}B$ 층은 박막 형태로 얇게 제작해야 한다. 그러므로 중성자와 박막의 반응을 통해 발생되는 알파입자의 검출효율을 증가시키기 위해서는 $^{10}B$ 박막의 두께를 얇게 제작하는 것이 중요하다. 하지만 박막의 두께를 얇게 제작하는 것은 중성자와 반응하여 생성되는 알파입자의 수집효율을 증가시키는 장점이 있지만 또한 중성자와 반응할 단면적을 감소시키는 단점이 있다. 본 논문에서는 리튬이온전지에 사용되는 초박막 극판 제조 기술을 이용하여 중성자 검출을 위한 대략 $60{\mu}m$ 두께의 얇은 $^{10}B$ 박막을 제작하였다. 그리고 전도성, 분포, 점착력, 유연성와 같은 간단한 물리적 실험을 통해 제작된 $^{10}B$ 박막의 물성을 확인하였다. 또한, 제작된 $^{10}B$ 박막을 사용하여 중성자 모니터링을 위한 비례계수기 제작하고 이를 이용하여 한국원자력연구원의 중성자 조사시설의 중성자 파고 스펙트럼을 측정하였다. 또한, 중성자 검출효율을 증가시킬 수 있는 방법 중 하나인 다층 박막을 이용한 중성자 측정 방법을 이용하여 박막 층수에 따른 중성자 검출효율의 변화를 몬테칼로 전산모사 기법을 이용하여 계산하였고 실험을 통해 박막층의 증가에 따른 신호변화를 측정하였다.
현재 전세계 배터리 시장은 이차전지 개발에 박차를 가하고 있는 실정이지만, 실제로 소비되는 배터리 중 가격 대비 성능이 좋고 재충전을 통해 다시 재사용이 가능한 납축전지(이차전지)의 소비가 광범위하게 이루어지고 있다. 하지만 납축전지는 복합적 셀(cell)을 묶어 하나의 배터리를 구성하여 활용하는 배터리의 특성상 하나의 셀에서 열화가 발생하면 전체 배터리의 손상을 가져와 열화가 빨리 진행되는 문제가 존재한다. 이를 극복하기 위해 본 연구는 기계학습을 통한 배터리 상태 데이터를 학습하여 배터리 열화를 예측할 수 있는 모델을 개발하고자 한다. 이를 위해 실제 현장에서 배터리 상태를 지속적으로 모니터링 할 수 있는 센서를 골프장 카트에 부착하여 실시간으로 배터리 상태 데이터를 수집하고, 수집한 데이터를 이용하여 기계학습 기법을 적용한 분석을 통해 열화 전조 현상에 대한 예측 모델을 개발하였다. 총 16,883개의 샘플을 분석 데이터로 사용하였으며, 예측 모델을 만들기 위한 알고리즘으로 의사결정나무, 로지스틱, 베이지언, 배깅, 부스팅, RandomForest를 사용하였다. 실험 결과, 의사결정나무를 기본 알고리즘으로 사용한 배깅 모델이 89.3923%이 가장 높은 적중률을 보이는 것으로 나타났다. 본 연구는 날씨와 운전습관 등 배터리 열화에 영향을 줄 수 있는 추가적인 변수들을 고려하지 못했다는 한계점이 있으나, 이는 향후 연구에서 다루고자 한다. 본 연구에서 제안하는 배터리 열화 예측 모델은 배터리 열화의 전조현상을 사전에 예측함으로써 배터리 관리를 효율적으로 수행하고 이에 따른 비용을 획기적으로 줄일 수 있을 것으로 기대한다.
리튬이온전지의 음극활물질로 사용되는 $Li_4Ti_5O_{12}$를 건식 볼밀법으로 합성하였고, $Li_4Ti_5O_{12}$의 전기화학적 특성을 향상시키기 위하여 탄소소재인 polyvinyl chloride (PVC)를 첨가하였다. PVC는 $Li_4Ti_5O_{12}$를 합성하고 난 후에 첨가하였을 때 스피넬 구조를 갖는 물질이 잘 합성되었음을 X-ray diffraction (XRD) 실험으로 확인하였다. 합성하기 전에 탄소재를 첨가하여 열처리를 한 경우에는 탄소재가 미량 첨가되더라도 다른 결정구조의 물질이 합성되는 것을 확인할 수 있었다. 탄소재를 첨가하지 않은 $Li_4Ti_5O_{12}$의 경우 전기전도도 값이 약 $10{\mu}S\;m^{-1}$으로 부도체에 가까운 매우 작은 값을 보였다. 탄소를 첨가함에 따라서 전기전도도가 크게 향상되었으며, 압력을 증가시킬 경우에 최대 10,000배 이상 증가되었다. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) 분석결과 탄소를 첨가할 경우 저항에 해당하는 반원의 크기가 감소하였으며, 이는 전극내의 저항이 감소하였음을 보여준다. Cyclic voltammetry (CV) 분석에 의하면 탄소를 첨가할 경우에 산화피크와 환원피크의 전위차가 줄어 들었으며, 이는 리튬이온의 삽입과 탈리의 속도가 증가하였음을 의미한다. PVC를 9.5 wt% 첨가한 물질의 경우, 0.2 C-rate에서 $180mA\;h\;g^{-1}$, 0.5 C-rate에서 $165mA\;h\;g^{-1}$, 5C-rate에서 $95.8mA\;h\;g^{-1}$의 용량을 나타냄으로써 우수한 출력 특성을 보여주었다.
충 방전 전압범위와 용량이 다른 두 고분자물질을 복합체로 만들어 전극에 사용하여 다른 전기화학적 현상과 용량증대 효과에 대해 연구하였다. 상대적으로 전압은 높으나 용량이 적은 polyaniline(PANI)과 전압은 낮으나 용량이 큰 poly[1,2]bis-thio[1,8]-naphthylidine(PTND)을 사용하여 두 물질의 복합체를 합성하였다. 먼저 PTND 고분자를 합성하고, 얻어진 PTND 고분자 표면위에 PANI를 합성하였다. 합성여부와 미세구조를 FT-IR, XPS, FE-SEM 및 FE-TEM을 이용하여 분석하였으며, 순환전압 전류법 측정과 충 방전 용량측정을 통하여 리튬이차전지 고분자 양극 활물질로서 전기화학적 성능을 측정하였다. 상온, 1.3~4.0 V 전압구간에서 PANI/PTND 복합체의 1, 5 그리고 10 사이클 후 방전용량은 167 mAh/g, 90 mAh/g 그리고 81 mAh/g로 측정되었고, 이것은 PANI만 사용한 전극(80, 67, 62 mAh/g)에 비해 10사이클 후 약 30% 용량이 향상된 것이다. 50 사이클 이후 PANI/PTND 복합체의 방전용량은 67 mAh/g로 측정되었다.
도핑된 망간 산화물을 저온 산화환원반응을 통하여 합성하였다. 분말X선 회절분석 결과는 황이 도핑된 화합물이 층상 birnessite 구조로, 그리고 셀레늄 도핑 시료는 터널 -MnO2 구조로 결정화 되어 있음을 나타낸다. 이와 대조적으로 텔루륨이 도핑된 시료는 비정질상으로 잘 발달된 회절 피크를 보이지 않는다. EDS분석으로부터 칼코겐 원소가 망간 산화물 격자 내에 망간원소에 대해 4-7%의 농도로 도핑되었음을 확인하였다. 이들 물질을 이루는 구성원소의 화학결합상태를 X선 흡수 분광분석법 (XAS)을 이용하여 조사하였다. Mn K-흡수단 XAS 결과로부터 +3/+4가 혼합 원자가 상태를 가지는 망간 이온이 산소 팔면체 자리에 안정화 되어 있다는 사실을 확인하였다. Se K-와Te L1-흡수단 XAS 분석 결과는 중성인 Se과 Te 원소가 산화제인 KMnO4와의 반응을 통해 +6가 양이온으로 산화되었음을 보여준다. 결정구조와 망간의 산화상태를 감안하면 이들이 리튬 이차전지용 전극물질로서 응용 가능할 것으로 기대된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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