Hydrogen is an alternative fuel for the future energy which can reduce pollutants and greenhouse gases. Synthesis gas have played an important role of synthesizing the valuable chemical compound, for example methanol, DME and GTL chemicals. Renewable biomass feedstocks can be potentially used for fuels and chemical production. Current thermal processing techniques such as fast pyrolysis, slow pyrolysis, and gasification tend to generate products with a large slate of compounds. Lignocellulose feedstocks such as forest residues are promising for the production of bio-oil and synthesis gas. Pyrolysis and gasification was investigated using thermogravimetric analyzer (TGA) and bubbling fluidized bed gasification reactor to utilize forest woody biomass. Most of the materials decomposed between $320^{\circ}C$ and $380^{\circ}C$ at heating rates of $5{\sim}20^{\circ}C/min$ in thermogravimetric analysis. Bubbling fluidized bed reactor were use to study gasification characteristics, and the effects of reaction temperature, residence time and feedstocks on gas yields and selectivities were investigated. With increasing temperature from $750^{\circ}C$ to $850^{\circ}C$, the yield of char decreased, whereas the yield of gas increased. The gaseous products consisted of mostly CO, CO2, H2 and a small fraction of C1-C4 hydrocarbons.
Hydrogen is an alternative fuel for the future energy which can reduce pollutants and greenhouse gases. Synthesis gas has played an important role of synthesizing the valuable chemical compounds, for example methanol, DME and GTL chemicals. Renewable biomass feedstocks can be potentially used for fuel and chemicals. Current thermal processing techniques such as fast pyrolysis, slow pyrolysis, and gasification tend to generate products with a large slate of compounds. Lignocellulose feedstocks such as forest residues are promising for the production of bio-oil and synthesis gas. Pyrolysis and gasification was investigated using thermogravimetric analyzer (TGA) and bubbling fluidized bed gasification reactor to utilize forest woody biomass. Most of the materials decomposed between $320^{\circ}C$ and $380^{\circ}C$ at heating rates of $5{\sim}20^{\circ}C$/min in thermogravimetric analysis. Bubbling fluidized bed reactor was used to study gasification characteristics, and the effects of reaction temperature, residence time and feedstocks on gas yields and selectivities were investigated. With increasing temperature from $750^{\circ}C$ to $850^{\circ}C$, the yield of char decreased, whereas the yield of gas increased. The gaseous products consisted of mostly CO, $CO_2$, $H_2$ and a small fraction of $C_1-C_4$ hydrocarbons.
석유를 기반으로 한 연료는 가까운 미래에 고갈될 것이다. 디메틸에테르(Di-methyl Ether, DME)는 청정에너지이며 천연가스,석탄 및 바이오매스 등으로 생산이 가능하다.DME는 분자구조 내에 탄소-탄소 결합이 없는 함산소 연료로 연소시 그을음과 황산화물을 발생하지 않으며, 물리적 특성이 액화석유가스(Liquified Petroleum Gas, LPG)와 매우 유사하여 LPG 유통인프라를 그대로 활용할 수 있다. DME는 세탄값이 55~60 정도로 높아 디젤 자동차용 연료로도 활용이 가능하다.차세대 청정연료로 혹은 차세대 화학공업 원료물질로 전력생산,디젤 연료, 가정용 연료 및 연료전지 등에 사용이 가능하다.본 총설에서는DME의 특성, 표준화, 국내외의 기술개발현황, 대체연료로서의 활용에 대해 살펴보고자 한다.
This experiment was carried out to evaluate the effect of pasture type on behavior pattern, change of body type and daily gain of Korean native goat at the College of Natural Science of Kon-KuK University in Chungju. The results are summarized as follows : Relative coverage of native herbage at the pasture area was 62% in initial grazing period and that final grazing period decreased by 36%. while pasture plants increased from 17 to 42%. In brush area, Quercus serrata. Quercus dentutu, Prunus surgenrii and Rhus vemicrflua of high palatability decreased with increase in grazing period. but Rhododendron mucronulatum and Rhodendrorl schlippenbachii of low palatability tended to increase. Average crude protein content at the pasture area(12.3Q) during grazing period was higher than that at the brush area(10.2). However, ADF and NDF content was lower than brush area. Ca, Mg and Na of mineral content showed highly at the brush area during the grazing period. but Na showed highly at the pasture area. Eating time Korean native goat was not different between pasture area(369 min.) and brush area(361 min.), but ruminating time showed highly at the pasture area(441 min.). Average ratio of GTlRT at the pasture and brush area was not different m 0.88 and 0.87, respectively. All body type(withers height, body length, shin circum, hip height, hip width and chest girth) showed highly that pasture area compared to brush area during the grazing periods. The daily liveweight gain showed 60.6 and 48.98 at the pasture and brush area, respectively.
본 논문에서는 신경망의 학습성능을 개선하기 위해 확룰적 근사법과 공액기울기법에 기초를 둔 새로운 학습방법을 제안하였다. 제안된 방법에서는 확률적 근사법과 공액기울기법을 조합 사용한 전역 최적화 기법의 역전파 알고리즘을 적용함으로써 학습성능을 최대한 개선할 수 있도록 하였다. 확률적 근사법은 국소최소점을 벗어나 전역최적점에 치우친 근사점을 결정해 주는 기능을 하도록 하며, 이점을 초기값으로 하여 결정론적 기법의 공액기울기법을 적용함으로써 빠른 수렴속도로 전역최적점으로의 수렴확률을 놓였다. 제안된 방법을 패리티 검사와 패턴 분류에 각각 적용하여 그 타당성과 성능을 확인한 결과 제안된 방법은 초기값을 무작위로 설정하는 기울기하강법에 기초를 둔 기존의 역전파 알고리즘이나 확률적 근사법과 기울기하강법에 기초를 둔 역전파 알고리즘에 비해 최적해로의 수렴 확률과 그 수렴속도가 우수함을 확인할 수 있었다.
Performance tests on $Ni/Ce-ZrO_2/Al_2O_3$ catalysts with additives (MgO, $La_2O_3$) were investigated in the combined reforming processes (SCR, ATR, TRM) in order to produce hydrogen and carbon monoxide (it is called "syngas".). The catalyst characterization was conducted using the BET surface analyzer, X-ray diffraction (XRD), SEM, TPR and TGA. The combined reforming process was developed to adjust the syngas ratio depending on the synthetic fuel (methanol, DME and GTL) manufacturing processes. Ni-based catalysts supported on alumina has been generally recommended as a combined reforming reaction catalyst. It was found that both free NiO and complexed NiO species were responsible for the catalytic activity in the combined reforming of methane conversion, and the $Ce-ZrO_2$ binary support employed had improved the oxygen storage capacity and thermal stability. The additives, MgO and $La_2O_3$, also seemed to play an important role to prevent the formation of the carbon deposition over the catalysts. The experimental results were compared with the equilibrium data using a commercial simulation tool (PRO/II).
메탄의 부분 산화반응을 위해 규칙적인 메조기공을 갖는 실리카를 지지체로 한 니켈 촉매를 제조하였다. 니켈 플레이팅(Nickel plating) 방법을 이용하여 촉매 제조 시 기존 함침 촉매 제조법과 달리 니켈이 실리카 표면에 도포된다. 이때 니켈이 고분산 되어 안정적인 니켈입자를 형성하게 된다. 니켈 플레이팅 촉매의 경우, TEM-EDS 분석에서 니켈이 매우 고분산 된 것을 확인할 수 있었다. 이러한 고분산된 촉매로 메탄 부분산화 반응 시 기존 함침촉매와는 달리 니켈의 소결과 탄소침적이 상대적으로 적어 촉매의 비활성화가 매우 낮았다. 팔라듐은 환원 조촉매로서의 역할을 하여, 메탄 전환율과 생성된 합성가스의 H2/CO 비 관점에서 우수한 반응 성능을 보이는 것을 확인 할 수 있었다.
본연구에서는 GTL(gas to liquids)공정의 합성가스 생산을 위해 수증기-이산화탄소 복합개질반응(Combined Steam and Carbon dioxide Reforming of Methane, CSCRM)을 수행하였다. CSCRM은 수증기와 이산화탄소의 공급비 조절을 통해 $H_2$/CO비를 2로 맞추기 용이한 장점을 지니고 있어 다른 단일 개질 반응과 달리 합성가스 생산 시 $H_2$/CO 비율을 조절하기 위한 부가적인 공정이 필요하지 않아 경제적인 공정이다. 일반적으로 사용되는 Ni개질촉매는 가격대비 우수한 성능을 보이지만 S/C비가 낮은 CSCRM의 경우 촉매표면의 탄소침적에 의한 비활성화가 야기되는 문제점이 있다. 따라서 본 연구에서는 산소저장능력과 산소전달능력이 우수한 $CeO_2$를 조촉매로 첨가하여 표면에 형성된 코크 제거가 용이하도록 하였다. Ni-Ce/$MgAl_2O_4$촉매는 동시함침법(co-impregnation)으로 제조하였으며, Ni의 함량을 10wt%로 고정한 상태에서 Ce의 함량을 조절하여 Ce/Ni 최적비를 찾고자 하였다. XRD, TPR, BET, $H_2$-Chemisorption과 같은 촉매의 특성분석을 통해 촉매의 비표면적, 환원특성과 Ni입자의 분산도 등을 확인하였다. Ce를 첨가함에 따라 Ce2.5wt%까지는 비표면적이 증가하다가 이후 점차 줄어드는 경향성을 보였다. 또한, $H_2$-Chemisorption 결과 역시 비표면적과 유사한 경향성을 보였는데, Ce5.0wt%까지 Ni 분산도가 증가 하다가 다시 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 반응실험은 $H_2O:CO_2:CH_4:N_2$ = 0.8:0.4:1:1의 공급조건에서 수행하였으며, 질소와 수소 환원분위기로 $700^{\circ}C$에서 1시간 환원 후 $650^{\circ}C$에서 $550^{\circ}C$범위로 온도를 떨어뜨려가면서 반응을 수행하였다. Ce를 첨가함에 따라 $CH_4$ 전환율이 증가를 하다가 Ce2.5wt% 이후 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 높은 촉매 활성은 Ce 첨가로 인해 환원특성이 좋아지고 Ni분산도가 증가하여 담체와 강한 상호작용(SMSI)을 형성함으로 탄소침적 저항성 강화에 기인한 것이다.
GTL(gas-to-liquid) 합성유 제조용 SCR(steam carbon dioxide reforming) 공정의 시뮬레이션 연구를 수행하였다. 온도 및 $CH_4/steam/CO_2$ 반응물 비와 같은 변수를 바꾸어 가면서 SCR 공정을 위한 최적 운전조건을 살펴보았다. 공정 시뮬레이션을 위해 Aspen Plus를 사용하였다. 또한 정상상태 가정하의 열역학적 물성치 계산을 위해 Aspen Plus의 RSK (Redlich-Kwong-Soave) 상태방정식을 사용하였다. FT 공정을 위한$H_2/CO$ 비, $CH_4$ 전환율, $CO_2$ 전환율을 살펴봄으로써 최적의 온도와 최적의 반응물 비를 결정하였다. 시뮬레이션 결과, SCR reformer 촉매층 출구 최적온도는 상압에서 $850^{\circ}C$ 였으며, 이 온도에서 $CH_4$ 전환율은 99%, $CO_2$ 전환율은 49%로 계산되었고, $CH_4/steam/CO_2$ 최적 반응물 비율은 1.0/1.6/0.7로 나타났다.
중질탄화수소를 부가가치가 높은 경질탄화수소로 전환하는 업그레이딩 공정은 기존 정유공정에서 사용되고 있는 기술이다. 최근 석유자원의 한계로 비재래형 에너지(Non conventional energy)기술 개발의 중요성이 증가하고 되었고, 그 생산기술이 점차 상용화되어 기존 정유제품의 수요를 대체하고 있다. 향후 자원 부국과의 경쟁입지를 확보하기 위해서는 이러한 비재래형 에너지를 이용하기 위한 기술개발이 매우 중요하다. 대표적인 비재래형 에너지로는 오일샌드 (oil sands), 초중질유(extra heavy oil), 셰일가스(shale gas) 등이 있으며, 이 중 오일샌드 및 초중질유는 원유를 대체할 수 있는 비재래형 에너지원으로, 이들 이용기술은 캐나다 및 베네수엘라에서 상업적으로 개발되었다. 특히, 비튜멘 (bitumen) 및 GTL (Gas-To-Liquid) 합성공정의 중간산물인 FT (Fischer-Tropsch) wax는 업그레이딩(upgrading) 혹은 정제 (refining) 공정을 거쳐 가솔린이나 디젤유과 같은 고부가가치 정유 제품으로 생산된다. 이러한 업그레이딩 공정은 기존 원유 정제공정에서 이루어지고 있는 저급 중질탄화수소의 고도화 공정에 해당되는 기술이다. 비튜멘은 상온에서도 유동성이 없는 고점성의 초중질유와 비슷한 물성을 가진 물질로 기존 정유플랜트에서 처리하기 어려운 성분들이 다량 포함되어 있어, 원유 정제 기술의 고도화 설비와는 차별화된 기술의 적용이 필요하다. 또한, 생산, 수송 및 판매에 많은 비용과 기술적 제한 사항이 존재하며, 특히 비튜멘 생산과 고부가화 합성원유 생산을 위해 필요한 많은 에너지 비용과 플랜트 건설 투자비용은 오일샌드 개발의 큰 장애 요소로 작용되고 있다. 그러나 비튜멘의 생산, 수송, 고부가화 부문의 기술적, 사업적 발전 방향에 대한 연구, 검토가 기존 정유사업 고도화와 연계하여 활발히 진행 중에 있다. 오일샌드의 경우, 비튜멘의 일반적인 시장 판매 방법으로 단순히 희석제와 혼합하여 판매하는 방법이 있고, 업그레이딩을 통하여 합성원유의 형태로 판매하는 방법이 있다. 전자의 경우엔 원유가 대비 희석 비튜멘의 가격차가 커지고, 희석제의 가격이 올라가는 시장상황에서는 불리하다. 또한, 플랜트의 용량이 증가하면, 더욱 경제성이 없어진다. 그래서 처리용량에 맞는 업그레이딩의 적용은 이러한 시장 환경 변화에 대한 대비라 할 수 있다. 이러한 비재래 에너지원의 고부가화(upgrading) 기술에 대하여 알아보고자 한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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