열분해 온도와 체류시간을 달리하며 급속 열분해 공정을 통해 얻어진 백합나무 바이오오일로부터 분말 형태의 열분해리그닌(pyrolytic lignin)을 회수하였다. 바이오오일을 구성하고 있는 열분해리그닌의 특성을 이해하고 급속 열분해 실험 조건 - 반응 온도, 체류시간 - 이 열분해 과정에서 리그닌에 미치는 영향을 살펴보기 위해 수율을 비롯한 다양한 화학적, 구조적 분석을 수행하였다. 열분해 온도가 증가하고, 체류시간이 줄어들수록 바이오오일로부터 회수되는 열분해리그닌의 수율은 증가하였다. 열분해리그닌의 분자량은 백합나무 MWL (milled wood lignin)에 비해 1/10 수준인 약 1,200 mol/g로 측정되었다. 열분해리그닌 내 포함된 작용기 함량과 $^{13}C$ NMR 분석을 통해 바이오매스가 열분해되는 동안 탈메톡실화 반응과 리그닌의 propane side chain 분해반응이 우세하게 일어난다는 사실을 확인하였다.
볏짚은 국내에서 유용한 재생 가능한 바이오매스이다. 유동층과 char 분리 장치가 구비된 벤치 규모 급속 열분해 장치와 제올라이트 촉매를 이용하여 볏짚으로부터 바이오 오일의 생산에 대한 실험을 수행하였다. 본 연구는 제올라이트 촉매의 첨가에 따른 볏짚의 열분해 생성물의 분포와 바이오 오일의 화학적 구성을 알아보기 위한 것이다. 볏짚의 촉매 열분해 결과 무촉매 열분해에 비해 기체, char 성분은 증가하고 액체 성분은 감소하였다. 또한, 오일 중 수분이 탈산소의 영향으로 증대된 결과를 가져왔다. 촉매 열분해의 경우 오일 성분 중의 aromatics 성분이 증대되었고 발열량이 증가하였다.
본 연구에서는 국내 상용 순환유동층 보일러에서 아역청탄과 혼소용 연료로 사용예정인 폐플라스틱 고형연료(RPF)의 열분해 반응특성을 규명하기 위해 열천칭 반응기를 이용하여 등온(350, 375, 400, 425, 450, 500, $850^{\circ}C$) 열분해 실험을 수행하였다. 등온 열분해 결과, 반응온도 구간 $375{\sim}450^{\circ}C$에서의 반응모델 변화는 관찰되지 않았으며, 12개 반응모델 중 1차 화학반응(F1)이 가장 적합한 반응모델로 판명되었다. 이때 Arrhenius 식을 사용하여 계산한 활성화에너지는 39.44 kcal/mol이었으며, Iso-conversional 방법을 적용할 경우 활성화에너지 평균값($0.5{\leq}X{\leq}0.9$ 구간)은 36.96 kcal/mol로 반응모델 결정 여부와 관계없이 유사한 값을 보였다. 한편 순환유동층보일러의 운전온도인 $850^{\circ}C$에서 RPF 입도(d) 변화에 따른 탈휘발 시간은 $t_{dev}=10.38d^{2.88}$으로 표현할 수 있었으며, 보일러 내부에서 RPF가 균일하게 연소되기 위해서는 연료 입도와 평균 분산 거리(x)가 $x{\leq}1.58d^{1.44}$의 상관관계를 만족하여야 함을 확인할 수 있었다.
Social interest and request about low pollution waste treatment process are growing and gasification melting method, as a new technology concept, is risen. The necessity of engineering analysis to determine design standards and operation condition is required. In this study, the objective and function of components and operation process of various gasification melting furnaces such as shaft type, fluidized bed and Rotary Kiln type gasification melting furnace are reviewed and the design standard and operation range of gasification melting furnace are determined by inspecting the change of output and operation condition with input condition change.
실험실 규모의 유동층 반응기(0.8 m H $\times$ 0.08 m I.D.) 에서 반응온도(700 -80$0^{\circ}C$), 유동화속도(1.5 - 3 Umf)의 영향에 따른 생성물의 수율, 생성가스의 조성, 생성가스의 발열량의 변화를 질소 분위기하에서 조사하였다. 반응온도를 700 에서 850 $^{\circ}C$로 증가시킬 때 촤의 수율은 36% 정도로 온도에 따라 큰 차이를 보이지 않은 반면 가스의 수율은 온도가 증가함에 따라 22 %에서 800 $^{\circ}C$까지 30%가량 증가하다 그 이상의 온도에서는 증가하지 않았다. 또한 수소와 메탄은 온도가 증가함에 따라 그 생성량이 증가하는 반면 에탄과 프로펜은 감소하였으며 단위 부피당 가스의 발열량은 감소하였다.
본 연구에서는 유동형 열분해 장치를 이용하여 리기다소나무를 $400{\sim}550^{\circ}C$ 범위에서 체류시간 1.9초 동안 급속 열분해하여 바이오오일, 탄, 가스를 각각 생산하였다. 열분해 생산물의 수율은 열분해 온도에 따라 크게 영향 받았다. 바이오오일의 수율은 $500^{\circ}C$ 조건에서 가장 높았으며, 기건 바이오매스 대비 64.9 wt%로 나타났다. 열분해 온도가 높아질수록 탄 수율은 36.8 wt%에서 11.2 wt%로 급격히 감소한 반면 가스 생성량은 16.1 wt%에서 33.0 wt%로 증가하였다. 바이오오일의 수분함량과 발열량은 열분해 온도에 매우 민감한 것으로 나타났으며, 온도가 높아질수록 수분함량은 26.1 wt%에서 11.9 wt%로 감소한 반면, 발열량은 약 16.6 MJ/kg에서 19.3 MJ/kg로 증가하였다. 모든 온도조건에서 생산된 바이오오일에는 공통적으로 22종의 화합물이 확인되었고, 이들은 셀룰로오스 유래 물질 10종과 리그닌 유래 물질 12종으로 분류하였다.
볏짚은 국내에서 유용한 재생 가능한 바이오매스이다. 유동층과 char 분리 장치가 구비된 급속 열분해 장치를 이용하여 볏짚으로부터 바이오오일의 생산에 대한 실험을 수행하였다. 본 연구는 온도변화에 따른 볏짚의 열분해 생성물의 분포와 생성물의 화학적 구성을 알아보고 바이오오일의 활용 가능성을 고찰하고자 했다. 급속 열분해 반응은 $466^{\circ}C,\;504^{\circ}C,\;579^{\circ}C$에서 각각 수행되었다. 유동화 매체로는 생성가스를 사용하였으며 유량은 약 30NL/min 였다. 볏짚의 열분해 결과 기체, 액체, 고체 물질을 얻을 수 있었으며, 기체물질은 GC(TCD, FID)를 이용하여 정성적, 정량적 분석을 하였다. 액체물질은 상등액과 tar가 풍부한 하등액으로 분리하여 발열량, 원소분석, 수분, GC/MS를 통해 화학구성성분을 분석하였다. 고체물질인 char는 원소분석을 하고 그 발열량을 측정하였다. 액체물질인 바이오오일은 화학특성 분석결과 대체 연료유뿐만 아니라 화학 원료물질로서의 사용가능성을 볼 수 있었다.
억새는 척박한 토양 조건에서도 쉽게 자라며 관리가 용이하다는 장점이 있어 바이오에너지 작물로 주목을 받고 있다. 억새는 주로 Miscanthus sacchariflorus(물억새)와 Miscanthus sinensis(참억새) 그리고 두 억새의 잡종인 Miscanthus giganteus로 구분되며, 최근 기존의 억새보다 생체량을 크게 늘린 거대억새가 개발되기도 하였다. 본 실험에서는 우리나라 전역에서 가장 흔하게 볼 수 있는 물억새와 참억새를 유동층 반응기를 이용하여 급속열분해 하였다. 본 연구의 목적은 억새로부터 얻은 바이오원유와 나무로부터 얻은 바이오원유의 특성을 비교하고, 시료투입속도의 변화를 주어 억새로부터 얻은 바이오원유의 수율과 특성을 알아보고자 함이다. 시료의 투입속도는 200g/h, 300g/h, 500g/h, 1000g/h로 변화를 주었으며, 반응온도($500^{\circ}C$), 공탑속도(0.19m/s), 응축기온도($10^{\circ}C$)는 매 실험마다 동일하게 유지하였다. 수집한 바이오원유는 공업분석을 통해 연료로서의 가치를 알아보았다. 목재를 급속열분해 한 경우 바이오원유의 수율은 56.03wt.%로 동일한 조건에서 억새를 급속열분해 한 경우 보다 약 6wt.%가량 높았다. 바이오원유의 발열량은 큰 차이가 없었으나 수분과 점도에서 큰 차이를 보였다. 투입속도가 증가할수록 바이오원유의 수율은 증가하는 경향을 보였으며, 시간당 1000g을 투입하였을 때는 수율이 감소하였으나 수율의 변화는 크지 않았다. 투입속도가 증가하는 경우 바이오원유의 고위발열량과 점도는 감소하고 수분이 증가하는 경향을 보였다.
바이오매스(Biomass)는 지구상에서 에너지원으로 이용될 수 있는 모든 식물과 미생물을 총칭하는 의미로 사용된다. 최근 바이오매스를 에너지자원화 시키는 방법으로 주목받는 열화학적 전환(Thermo-chemical conversion) 반응은 산소가 없이 혹은 희박한 조건에서 바이오매스에 열과 압력을 가하거나 공기나 수증기 등의 가스화제와 반응하여 바이오오일(Bio-oil) 및 합성가스(Syngas)로 변화하는 프로세스를 의미한다. 바이오매스로부터 바이오 DME(Di-Methyl Ether) 생산을 위한 합성가스를 제조하기 위해서 국내 산림자원을 대상으로 열분해반응 특성연구를 수행하였다. 또한 이들 물질로부터 바이오 DME 합성을 위해 최적의 합성가스 제조를 위한 타당성 연구를 수행하였다. 반응온도 $800{\sim}900^{\circ}C$에서 가스화 수율은 78~80%, 촤 수율은 17~20%, 타르 수율은 4~10%였고, 합성가스($H_2$/CO)비는 0.9~1.6였다.
본 연구에서는 급속열분해 공정 중 팜 부산물(empty fruit bunch: EFB)에 존재하는 무기성분이 급속열분해 산물의 물리화학적 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 팜 부산물에 존재하는 무기성분을 제거하기 위해 불산과 증류수를 사용하였으며, 팜 부산물의 회분 함량은 무기성분 제거 전 6.2 wt%에서 2.4 wt% (불산 처리: HF-EFB), 3.5 wt% (증류수 처리: DI-EFB)로 각각 감소하였다. 무기성분 정량 결과 팜 부산물에 다량 존재하고 있던 칼륨이 두 용매 모두에서 가장 높은 제거효율을 나타냈다(불산: 80.3%, 증류수: 78.3%). 무기성분이 제거된 팜 부산물은 유동형 급속열분해 장치를 이용하여(온도조건 $500^{\circ}C$, 체류시간 1.3초) 바이오오일, 바이오탄, 비응축성 가스로 변환시켰다. 바이오오일의 수율은 불산 처리 후 57.3 wt%, 증류수 처리 후 51.3 wt%로 각각 나타났다. 팜 부산물 내 무기성분 함량이 낮을수록 바이오탄의 수율은 감소하였고, 비응축성 가스의 수율은 증가하는 경향을 나타냈다. 바이오오일의 물리화학적 특성 분석결과에 의하면 수분 함량은 무기성분 제거 전 26.9%에서 불산 처리 후 9.9%로 감소한 반면 점도는 16.1 cSt에서 334 cSt로 증가하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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