전기로에서 고철(Scrap)의 용해과정에서 발생되는 분진량은 고철장입량의 약1.5%정도이며, 주로 백필터(Bag Filter)에서 포집된다. 전기로 제강분진의 주요한 구성원소인 아연(Zn)과 철(Fe)중에서 아연성분은, 제강분진에 탄소계의 환원재(코크스, 무연탄)와 석회석(C/S제어)을 첨가하여 Pellet형태로 가공한 후에 반응로(Rotary Kiln 또는 RHF)에 장입하여 환원, 휘발, 재산화의 단계적인 세부반응을 거쳐서, 60wt%Zn을 함유한 조산화아연(Crude Zinc Oxide)으로 회수된다. 한편 제강분진 중의 철(Fe)성분은, Fe-Base의 Clinker(2차부산물)라고 하는 고형물의 형태로 반응기로부터 배출된다. 기존의 Fe-Clinker의 처리방법은, 각국의 상황에 따라서 다양한 방안들이 시행되고 있는데, 대표적인 처리방법으로는 매립, 재활용(로반재, 콘크리트용 골재, 시멘트제조용 Fe-Source), 그 외에 다양한 처리방법들이 있다. 이들 방법들 중에서 매립의 경우는, 침출수에 의한 환경오염, 고가의 매립비용, Fe자원의 낭비 등의 이유로, 결코 바람직한 처리방법이라고 할 수는 없다. 그러나 Fe-Clinker중의 Fe성분을 전기로를 이용하여 직접적으로 재활용하는 방법에 대한 연구결과는 거의 찾아볼 수 없었다. 따라서 본 연구에서는 Fe-Clinker중의 Fe성분을 보다 적극적으로 회수하기 위한 방법으로서, 먼저 Fe-Clinker를 분쇄하고 이어서 비중선별과 자력선별을 순차적으로 실시하여, Fe-성분이 농축된 조분(Coarse particle, >약10㎛)과 슬래그성분을 주로 함유한 미분(Fine particle, <약10㎛)으로 분리하였다. 이렇게 분리한 조분에 탄소계 환원제(코크스, 무연탄)와 점결재(전분)를 첨가하여 단광 Clinker를 제조하여, 전기로에 고철을 장입할 때에 소량(1~3wt%)의 단광Clinker를 함께 장입하여, 단광Clinker의 첨가재(가탄재, Fe-Source, 발열재 등으로서의 역할)로서의 사용가능성을 조사하였다. 그 결과, 비록 소량이지만, 전력원단위와 생산수율이 다소 향상되는 효과를 나타내었으며, 용융금속에 대한 가탄효과도 확인할 수 있었다.
시멘트 kiln용 염기성 벽돌의 시멘트 coating 부착성과 고온 강도 특성 향상을 위하여 $Fe_2O_3$함유 magnesia clinker을 적용하였다. $Fe_2O_3$ 함유 magnesia clinker가 사용된 Magnesia-Chromite질 벽돌은 통기율이 크게 저하되었고 상온 및 고온 꺽임강도가 증가되었다. 특히, $Fe_2O_3$ 함유 magnesia clinker를 적용하여 약 1$\%$의 $Fe_2O_3$ 함량을 가지는 Magnesia-Spinel질 벽돌은 고온에서 높은 꺽임 강도, 열충격 저항성, 향상된 시멘트 coating 부착성을 나타내었다.
In general, when scrap is dissolved in an electric arc furnace, the amount of electric furnace steel dust (EAFD) generated is about 1.5% of the scrap charge amount, and the electric furnace steel dust collected by the bag filter is charged into the Rotary Kiln or Rotary Hearth Furnace (RHF), and the zinc component is recovered as crude zinc oxide, at which time a clinker of Fe-Base is generated. In this research, first, for the efficient resource conversion of electric furnace steel dust, a reduction and roasting experiment was conducted and the reaction kinetics was examined. As a result of the experiment, it was observed that the reduction and roasting reaction was actively conducted in the range of 1100~1150℃, and melting occurred in the range of 1250℃. In the past, this clinker was widely used as a roadbed material for road construction and an Fe-Source for cement production, but in recent years, it has been mainly reclaimed due to strengthening environmental standards. However, landfill treatment is by no means a desirable treatment method due to environmental pollution caused by leachate, expensive landfill costs, and waste of Fe resources. Therefore, in order to more actively recycle the Fe component in the clinker, first of all the clinker was pulverized into an optimal particle size, and anthracite and binder (starch) were added to the magnetic material obtained by specific gravity and magnetic separation for briquet. As a experimental results, it was possible to efficiently separate clinker as Fe component and other slag component by specific gravity and magnetic force. As a results of loading and dissolving the manufactured briquet clinker in an electric arc furnace, it was observed that the unit of power and production yield were clearly improved and the carbon addition effect in molten metal was also somewhat.
155$0^{\circ}C$~1$650^{\circ}C$의 온도범위에서 stampwo의 원료로서 사용되는 돌로마이트 클링커의 Fe2O3의 함유유무에 따른 slag에 의한 침식거동을 연구하였다. Slag 성분중에서 CaO-SiO2계 저융점 화합물 보다는 Fe2O3가 선택적으로 돌로마이트 클링커의 입계로 깊숙히 침투되었다. 돌로마이트 클링커의 가동면에 존재하는 치밀한 magnesioferrite는 slag중의 Fe2O3 성분보다는 클링커중에 함유되어 있는 Fe2O3 성분에 의하여 우선적으로 생성되었다. 돌로마이트 클링커의 slag에 의한 손상은 돌로마이트 클링커의 입계에 존재하는 CaO가 slag중의 Fe2O3 성분과 반응하여 dicaciumferrite를 생성$\longrightarrow$dicalciumferrite가 slag 성분중의 CaO-SiO2계 화합물에 의하여 용출되는 단계로 진행되었다. Slag의 온도가 상승됨에 따라 Fe2O3가 함유되어 있지 않는 돌로마이트 클링커의 경우에는 돌로마이트 클링커의 가동면에 생성되는 magnesioferrite의 층은 미양하였다. 반면에, Fe2O3가 함유된 돌로마이트 클링커는 slag의 온도가 상승됨에 따라 magnesioferrite의 층이 두꺼울 뿐문아니라 magnesioferrite의 입성장도 수반되었다.
미연탄을 사용하는 화력발전소에서 발생되는 석탄재는 Si, Al, Fe 성분을 포함하고 있으며, 이들 성분은 시멘트 클링커에 제조에 필요한 주요성분이다. 특히 Al, Fe 성분은 시멘트 클링커의 간극상을 형성하는 성분으로 시멘트 클링커의 소성에 중요한 영향을 미친다. 본 연구에서는 시멘트 클링커의 원료로서 다량의 석탄재를 함량별로 적용하여, 석탄재를 적용한 시멘트 클링커의 소성온도별 광물형성 과정을 확인하고자 하였다. 석탄재를 다량 적용한 시멘트 클링커는 1050~1150 ℃의 소성온도 구간에서 중간상이 생성되는 것을 확인하였고, 이는 석탄재의 함량이 증가할수록 생성량이 증가하였다. 석탄재의 첨가로 생성된 상은 1350 ℃ 이상에서 칼슘실리케아트상과 간극상으로 전환되어 소멸되는 것으로 예상된다. 시멘트 클링커의 일반적인 소성온도인 1450 ℃에서는 다량의 석탄재를 적용한 시멘트 클링커는 순수원료를 사용하여 제조한 기준 시멘트 클링커와 동등수준의 잘 발달된 광물을 형성하였다.
1550$^{\circ}C$~1600$^{\circ}C$의 온도범위에서 stamp 재의 원료로서 사용되는 돌로마이트 클링커의 용강에 의한 침식거동을 연구 하였다. 돌로마이트 클링커중에 생성되는 magnesioferrite(MgO · Fe2O3)와 dicalciumferrite(2CaO · Fe2O3) 중에서 용강중으로의 용출은 dicalciumferrite가 선행되었으며, dicalciumferrite가 용출된 가동면 부분에서는 magnesioferrite의 보호층이 생성되었다. Fe2O3가 첨가되지 않은 돌로마이트 클링커의 경우에는 침투된 용강과 클링커중의 MgO와 CaO가 반응하여 각각 magnesioferrote와 dicalciumferrite를 생성하지만, 생성된 magnesioferrite는 MgO의 skeleton을 유지하면서 magnesioferrite를 생성하는 반면에 CaO는 skeleton이 소멸되어 magnesioferrite의 입계상의 형태로 존재하였다. Fe2O3가 첨가된 돌로마이트 클링커의 경우에는 출발물질중에 존재하던 magnesioferrite의 분해반응에 의하여 생성된 Fe2O3가 클링커의 가동면으로 이동하여 MgO와의 반응에 의하여 magnesioferrite를 생성함으로써 용강의 침투를 억제하며, Fe2O3가 가동면으로 확산된 층에서는 CaO가 Fe2O3-free CaO로서 존재하였다. 용강의 온도가 상승됨에 따라 Fe2O3가 함유되어 있지 않는 돌로마이트 클링커의 경우에는 dicalciumferrite의 생성깊이는 증가되는 반면에 돌로마이트 클링커의 가동면에 생성되는 magnesioferrite의 층은 미약하였다. 반면에, Fe2O3가 함유된 돌로마이트 클링커는 용강의 온도가 상승됨에 따라 dicalciumferrite의 분해반응에 의하여 생성된 CaO 성분이 용강중으로 용출되는 양이 증가되어 magnesioferrite의 층이 두꺼울 뿐만 아니라 magnesioferrite의 입성장도 수반되었다.
석탄재는 시멘트 클링커의 실리카와 알루미나질 공급원으로서 활용이 고려되고 있다. 이러한 석탄재의 시멘트 클링커 소성과정에서 소성온도에 따른 고온 미세구조변화를 검토하여, 시멘트 클링커 소성에서 미치는 영향을 파악하고자 하였다. 시멘트 클링커의 원료로서 사용된 석탄재는 소성온도 950 ℃부터 입자 표면의 형상변화가 관찰되었으며, 1250 ℃ 이상의 소성온도에서 부터는 석탄재의 형상이 소멸되었다. 석탄재의 Al, Fe 성분은 1350 ℃ 이상의 온도에서는 시멘트 간극상으로 전환되는 되는 것을 확인하였다. 또한, 다량의 석탄재를 원료로 적용한 클링커는 1150~1200 ℃의 소성온도 구간에서 Lime의 함량이 낮고, Belite의 함량이 높게 나타나, 석탄재의 적용으로 초기 소성온도에서 칼슘실리케트 광물의 형성이 더 원활하게 진행되는 것을 확인하였다.
Since it was developed by Joseph Aspdin, cement has been a common construction materials up to the present time. However, there are trace constituents in cement clinker. One of the trace constituents included in cement clinker, chromium, has become prominent and highly noticed lately as a social issue both inside and outside of this country because it affects the human body negatively. The aim of the present study was to investigate the concentration of water-soluble hexavalent chromium in cement clinker by using industrial by-products. For that reason, raw materials were prepared to add different $SiO_2$, $Al_2O_3$, and $Fe_2O_3$ sources. After the raw materials such as the limestone, the sand and the clay, iron ore was pulverized and mixed, and the raw meal was burnt at about $1450^{\circ}C$ in a furnace with an oxidizing atmosphere. The part in the raw materials of the clinker was substituted with slag, sludge, etc. and this was used to manufacturing cement clinker. To investigate the water-soluble hexavalent chromium content in clinker, raw meal was prepared by changing the modulus, the type, and the content of clinker materials and tested concentrations of hexavalent chromium in the clinkers. To determine $Cr^{+6}$ formation of the clinker, tests were done with raw meals adding chromium by using different industrial by-products. Consequently because the chromium was to be included in the raw materials of the clinker, production of Portland cement clinker was included with the chromium. Also, the chromium was converted into hexavalent chromium in the burning process.
With the increase of ZnO content, burnability of raw materials was improved and the formation of clinker minerals was accellerated. When ZnO was added 1wt%, the clinkering temperature was decreased about 30~5$0^{\circ}C$. As an increase of ZnO added, aluminate phase was decreased and ferrite phase was increased. When ZnO was added more than 3.0wt.%, the new phases, such as ZnO.Al2O3 and ZnO.Fe2O3 were formed. In the excess of amount of ZnO added, the decomposition of alite phase was intensed and the lamella structure in belite could not be observed due to the decomposition.
Analyses for concentration, surface phenomena, and crystal structure were performed to identify the causes of clinker formation in three type of pulverized coal fired boilers. Some clinkers had partially molten surface and more CaO and $Fe_2O_3$ as compared with fly ash, and the major crystalline phases identified in the clinker were mullite and quartz. Clinkers were formed in high temperature zone of the boiler according to the identification of mullite by XRD. Free $SiO_2$ in sand combined with K, Na and Ca in limestone served as a fluxing agent to form clinkers in a circulating bed boiler.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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