• Bulletin of the Korean Chemical Society
• /
• 제26권11호
• /
• pp.1885-1888
• /
• 2005

• Bulletin of the Korean Chemical Society
• /
• 제27권3호
• /
• pp.381-385
• /
• 2006

The temperature dependence on the electron transfer rate constant $(k_{app})$ for hydroquinone redox center in $H_2Q(CH_2)_n$SH-SAMs (n = 1, 4, 6, 8, 10, and 12) on gold electrode was investigated to obtain reorganization energy $(\lambda)$ using Laviron’s formalism and Arrhenius plot of ln $[k_{app}/T^{1/2}]$ vs. T^{-1} based on the Marcus densityof-states model. All the symmetry factors measured for the SAMs were relatively close to unity and rarely varied to temperature change as expected. The electron tunneling constant $(\beta)$ determined from the dependence of the $k_{app}$ on the distance between the redox center and the electrode surface gives almost the same $\beta$ values which are quite insensitive to temperature change. Good linear relationship of Arrhenius plot for all $H_2Q(CH_2)_n$SH-SAMs on gold electrode was obtained in the temperature range from 273 to 328 K. The slopes n Arrhenius plot deduced that $\lambda$ of hydroquinone moiety is ca. 1.3-1.4 eV irrespectively of alkyl chain length of the electroactive SAM.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
• /
• 제6권5호
• /
• pp.291-295
• /
• 1985

The efficiency of photosensitization of methyl linoleate (ML) oxidation by N-acetyl-L-trypophan(NAT) and 3-methyl indole(scatole) was markedly enhanced by increased concentration of ML in ethanol solution. The fluorescence intensities of sensitizers were observed to be quenched by ML, indicating that ML interacts with the indole excited singlet state. The inhibition of photosensitization by azide demonstrated a possible role of singlet oxygen in the photosensitization. The steady state kinetic treatment of azide inhibition of photosensitization was expected to show linear increase of reciprocal yield of ML oxidation product vs. reciprocal ML concentration at constant azide concentration, but the actual slope was nonlinear. This indicates another competing reaction involved in the photosensitization, As a possible competing reaction, electron transfer from ML to the excited sensitizer was proposed, since the measured fluorescence quenching rate constant closely resembled electron transfer rate constant determined from ML concentration dependence of oxidation product formation.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
• /
• 제12권4호
• /
• pp.429-433
• /
• 1991

The photoinduced electron transfer reactions of N,N,N',N'-tetramethyl-p-phenylenediamine (TMPD) in various polar solvents were studied by measuring time-resolved fluorescence. The temperature dependence on the fluorescence decay rate in acetonitrile, methanol, ethanol and buthanol was carried out to obtain the activation energy and Arrehnius factor for the photoinduced electron transfer reaction. It was found that as the dielectric constant of the solvent increases, the activation energy and the reaction rate increase. This implys that the Arrehnius factor is important in controlling the photoinduced electron transfer reaction rate. In water, TMPD exists in three forms (cationic, protonated and neutral forms) due to the high dielectric constant and strong proton donating power of water. The photoinduced electron transfer reaction was found to be very fast (< 50 ps) and also the long liverd component in the fluorescence decay profile attributable to the photoexcited protonated form of TMPD was observed. Probably, the reaction pathway and the reaction coordinate seem to be different depending on the solvents studied here.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
• /
• 제32권6호
• /
• pp.1939-1944
• /
• 2011

The nucleophilic substitution reactions of bis(Y-aryl) chlorophosphates (1) with substituted anilines and deuterated anilines are investigated kinetically in acetonitrile at 35.0 $^{\circ}C$. The kinetic results of 1 are compared with those of Y-aryl phenyl chlorophosphates (2). The substrate 1 has one more identical substituent Y compared to substrate 2. The cross-interaction between Y and Y, due to additional substituent Y, is significant enough to result in the change of the sign of cross-interaction constant (CIC) from negative ${\rho}_{XY}$ = -1.31 (2) to positive ${\rho}_{XY}$ = +1.91 (1), indicating the change of reaction mechanism from a concerted $S_N2$ (2) to a stepwise mechanism with a rate-limiting leaving group departure from the intermediate (1). The deuterium kinetic isotope effects (DKIEs) involving deuterated anilines ($XC_6H_4ND_2$) show secondary inverse, $k_H/k_D$ = 0.61-0.87. The DKIEs invariably increase as substituent X changes from electron-donating to electron-withdrawing, while invariably decrease as substituent Y changes from electron-donating to electron-withdrawing. A stepwise mechanism with a rate-limiting bond breaking involving a predominant backside attack is proposed on the basis of positive sign of ${\rho}_{XY}$ and secondary inverse DKIEs.

• 공업화학
• /
• 제26권3호
• /
• pp.372-376
• /
• 2015

6M HCl 용매 하에서 6-메틸퀴놀린과 chromium(VI) trioxide의 반응을 통하여 6-MQCC(크롬(VI)-6-메틸퀴놀린) 착물을 합성하였다. 적외선분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매 하에서 6-MQCC을 이용하여 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과, 용매의 유전상수 값이 증가함에 따라 반응수율이 증가했다. 그 순서는 DMF > 아세톤 > 클로로포름 > 시클로헥센이었다. 산($H_2SO_4$) 촉매를 이용한 DMF 용매 하에서, 6-MQCC은 벤질 알코올(H)과 그의 유도체들($p-OCH_3$, $m-CH_3$, $m-OCH_3$, m-Cl, $m-NO_2$)을 효과적으로 산화시켰다. 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰고, Hammett 반응상수(${\rho}$) 값은 -0.69 (308 K)이었다. 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 속도결정단계에서 수소화 전이가 일어났다.

• 공업화학
• /
• 제27권1호
• /
• pp.110-114
• /
• 2016

6M HCl 용매 하에서 피라진과 chromium (VI) trioxide의 반응을 통하여 PZCC (크롬 (VI)-피라진 착물)을 합성하였다. 적외선분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매 하에서 PZCC을 이용하여 벤질알코올의 산화반응을 측정한 결과, 용매의 유전상수 값이 증가함에 따라 반응수율이 증가했다. 그 순서는 N,N'-디메틸포름아미드 > 아세톤 > 클로로포름 > 시클로헥센이었다. 산($H_2SO_4$) 촉매를 이용한 N,N'-디메틸포름아미드 용매 하에서, PZCC은 벤질알코올(H)과 그의 유도체들($p-OCH_3$, $m-CH_3$, $m-OCH_3$, m-Cl, $m-NO_2$)을 효과적으로 산화시켰다. 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰고, Hammett 반응상수(${\rho}$)값은 -0.70 (308 K)이었다. 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 속도결정단계에서 수소화 전이가 일어났다.

• 공업화학
• /
• 제25권6호
• /
• pp.648-653
• /
• 2014

크롬(VI)-헤테로고리 착물(2,4'-비피리디늄 클로로크로메이트)을 합성하여, 적외선 분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였고, 여러 가지 용매 하에서, 2,4'-비피리디늄 클로로크로메이트를 이용하여 벤질알코올의 산화반응을 측정한 결과, 유전상수값의 증가에 따라 반응도 증가했다는 것을 보였다. 그 순서는 : N,N-디메 틸포름아미드(DMF) > 아세톤 > 클로로포름 > 시클로헥센산 촉매(HCl)를 이용한 DMF 용매 하에서, 2,4'-비피리디늄 클로로 크로메이트은 벤질 알코올(H)과 그의 유도체들(p-$CH_3$, m-Br, m-$NO_2$)을 효과적으로 산화시켰다. 전자받개 그룹들은 반응 속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰고, Hammett 반응상수(${\rho}$) 값은 -0.67 (303 K)이었다. 속도결정단계에서 크로메이트 에스테르의 형성과정을 거친 후, 양성자 전이가 일어났다.

• 공업화학
• /
• 제16권1호
• /
• pp.153-157
• /
• 2005

$H_2O$ 용매하에서 4-(dimethylamino)pyridine과 chromium(VI) trioxide의 반응을 통하여 4-(dimethylamino)pyridinium dichromate를 합성하여, IR, EA 및 ICP 등으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매하에서 4-(dimethylamino)pyridinium dichromate를 이용하여 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과 유전상수 값이 큰 용매 순서인 시클로헥센 < 클로로포름 < 아세톤 < N,N-디메틸포름아미드 용매에서 높은 산화반응성을 보였다. 산 촉(HCl)를 이용한 N,N-디메틸포름아미드 용매하에서 4-(dimethylamino)pyridinium dichromate는 벤질 알코올과 그의 유도체들($p-CH_3$, H, m-Br, $m-NO_2$)을 효과적으로 산화시켰다. 그리고 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰다. 또한 Hammett 반응상수 $\rho$값은 -0.70(303 K)이였다. 그러므로 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 먼저 크토메이트 에스테르 형성과정을 거친 후, 속도결정단계에서 양성자 전이가 일어나는 메카니즘임을 알 수 있었다.

• 한국산학기술학회논문지
• /
• 제13권1호
• /
• pp.462-469
• /
• 2012

크롬(VI)-4,4'-bipyridine 착물(4,4'-bipyridinium dichromate)를 합성하여, 적외선분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매하에서 4,4'-bipyridinium dichromate를 이용하여 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과 유전상수(${\varepsilon}$) 값이 큰 용매 순서인 시클로헥센<클로로포름<아세톤$CH_3$, H, m-Br, m-$NO_2$)를 효과적으로 산화시켰다. 그리고 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰다. 또한 Hammett 반응상수(${\rho}$) 값은 -0.63(303K) 이었다. 그러므로 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 먼저 크토메이트 에스테르 형성과정을 거친 후, 속도결정단계에서 양성자 전이가 일어나는 메카니즘임을 알 수 있었다.