• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제19권8호
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• pp.825-830
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• 1998

The electrocatalytic reduction of dioxygen by Co(TTFP)(Y)2 {Y=H2O or HO-} is investigated by cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry, hydrodynamic voltammetry at a glassy carbon electrode in dioxygen-saturated aqueous solutions. Electrocatalytic reduction of dioxygen by CoⅡ(TTFP)(Y)2 establishes a pathway of 2e- reduction to form hydrogen peroxide, and then the generated hydrogen peroxide is reduced to water by CoⅠ(TTFP)(Y)2 at more negative potential. CoⅡ(TTFP)(Y)2 may bind dioxygen to produce the adduct complex [CoⅡ-O2 or CoⅢ-O2] which exhibits a Soret band at 411 nm and Q band at 531 nm.

• 대한화학회지
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• 제30권6호
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• pp.516-520
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• 1986

본 연구는 ${\pi}$-알릴리간드를 갖는 산소가교 팔라듐착화합물의 반응성에 관한 것이다. 이 경우에 합성한 산소가교화합물은 산소원으로서 초과산화이온$(O_2^-$)을 사용했다. 합성한 산소가교 팔라듐착화합물의 형태를 검토하기 위하여 벤젠 용매중에서 물, 메탄올 및 아세트산과의 반응을 행하였다. 그 결과 산소가교 팔라듐착화합물은 이들과 반응하여 각각 과산화수소$(H_2O_2)$를 발생하면서 히드록시, 메톡시 및 아세톡시가교 팔라듐착화합물로 변환되었다. 또한 산소가교 팔라듐착화합물은 치환페놀류인 살리실알데히드, 8-히드록시퀴놀린 및 활성메틸렌화합물인 아세틸아세톤, 디메틸말론산과도 반응하여 과산화수소와 단핵팔라듐착화합물을 생성했다. 이것은 착화합물중의 배위산소가 과산화이온$(O_2^{2-})$이며, 강한 염기로서 작용하고 있음을 시사한다.

• 공업화학
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• 제3권3호
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• pp.471-481
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• 1992

본 연구는 아민을 리간드로 갖는 산소가교 팔라듐 착화합물의 반응성에 관한 것이다. 이 경우에 합성한 산소 가교 팔라듐 착화합물은 산소원으로서 초과산화이온(${O_2}^-$)을 사용했다. 합성한 산소가교 팔라듐 착화합줄의 형태를 검토하기 위하여 벤젠 용매중에서 물, 메탄올, 아세트산과의 반응을 행하였다. 그 결과 산소가교 팔라듐 착화합물은 이들과 반응하여 과산화수소($H_2O_2$)를 발생하면서 각각 히드록시, 메톡시, 아세톡시가교 팔라듐 착화합물로 변환되었다. 또한 산소가교 팔라듐 착화합물은 치환 페놀류인 살리실알데히드, 8-히드록시퀴놀린 및 활성메틸렌 화합물인 아세틸아세톤, 디메틸말론산과 반응하여 과산화수소와 단핵 팔라듐 착화합물을 생성했다. 더욱 산소가교 팔라듐 착화합물은 아세톤과도 반응하여 아세토닐가교 팔라듐 착화합물과 과산화수소로 변환되었다. 이것은 착화합물 중의 배위산소가 과산화이온(${O_2}^{2-}$)이며, 강한 염기로서 작용하고 있음을 시사한다.

• 대한화학회지
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• 제28권2호
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• pp.135-142
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• 1984

초과산화이온$(O_2^-)$의 발생원으로서 $KNO_2$를 사용하여 새로운 형태의 산착화합물가교팔라듐착화합물을 합성했다. 이 방법은 구핵치환과 전자 이동에 의한 반응으로서, 저원자가전이금속착화합물에 산소분자를 산화적으로 부가시켜 합성한 종전의 방법과는 완전히 다르다. $O_2^-$에 의하여 {\pi}$-알릴리간드를 갖는 새로운 형태의 5가지 산소가교팔라듐착화합물을 합성했다

• 공업화학
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• 제3권1호
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• pp.64-71
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• 1992

초과산화이온($O_2{^-}$)의 발생원으로서 $KO_2$를 사용하여 새로운 형태의 산소가교 팔라듐 착화합물을 합성했다. 이 방법은 구핵치환반응과 전자이동에 의한 반응으로서 원자가가 낮은 전이금속 착화합물에 산소분자를 산화적으로 부가시켜 합성한 종전의 방법과는 완전히 다르다. 초과산화이온($O_2{^-}$)에 의하여 아민을 리간드로 갖는 새로운 형태의 3종류의 산소가교 팔라듐 착화합물을 합성했다.

• 분석과학
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• 제8권4호
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• pp.617-622
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• 1995

Electrocatalytic reduction of dioxygen has been investigated by cyclic voltammetry at glassy carbon electrode modified with new Co(II)-Schiff base complexes in aqueous solutions of various pH. The reduction potentials of dioxygen at chemically adsorbed electrodes show the dependence of pH between pH 4 and 14. The catalytic effect is large and the reaction occurs via two or four electron transfer in various pH solution.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제20권9호
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• pp.1056-1060
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• 1999

New water soluble and highly electron deficient cobalt(II) tetrakis-(1,2,5,6-tertrafluoro-4-NN'N"-trimethyla-nilinium)-β-octabromoporphyrin [Co II (Br8TTFP)(Y)2] was synthesized and used for the electrocatalytic reduction of dioxygen. The first reduction of synthesized [Co II (Br8TTFP)(Y)2] involves one electron process to give metal centered [Co I (Br8TTFP)(Y)2]. The reduction of potential [E1/2 = -0.32 V] of [Co II (Br8TTFP)(Y)2] shifts positively 370 mV compared with that of [Co II (TTFP)(Y)2] due to the substituted bromide to β-pyrrole positions. The electrochemically reduced [Co I (Br8TTFP)(Y)2] binds dioxygen and catalytically reduces it to HOOH by 2e - transfer. Cyclic and hydrodynamic voltammetry at a glassy carbon electrode in dioxygen-saturated aqueous solutions are used to study the electrocatalytic pathway.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제15권7호
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• pp.563-567
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• 1994

The electroreduction of dioxygen at glassy carbon electrodes with irreversible self-assembly of N-hexadecyl-N'-methyl viologen $(C_{16}VC_1)$ proceeds at potentials more positive than those where the reduction occurs at bare electrodes. The electrocatalyzed reduction takes place at potentials well ahead of those where the catalyst is reduced in the absence of dioxygen and the limiting currents observed at rotating disk electrodes did not deviate from the thoretical Levich line up to 6400 rpm, indicating that the electrocatalysis is extremely rapid. The rate constant for the heterogeneous reaction between $C_{16}V^+C_1$ immobilized on the electrode surface and $O_2$ in solution was estimated to be ca. $10^8\;M^{-1}s^{-1}$. The half-wave potential of dioxygen reduction was independent of solution pH.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제17권12호
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• pp.1127-1131
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• 1996

[FeⅡ2(N-Et-HPTB)Cl2]BPh4(1), where N-Et-HPTB is the anion of N,N,N',N'-tetrakis(N-ethyl-2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy-l,3-diaminopropane, has been synthesized to model dioxygen binding to the diferrous centers of proteins. 1 has a singly bridged structure with a μ-alkoxo of N-Et-HPTB and contains two five-coordinate iron(Ⅱ) centers with two chloride ligands as exogenous ligands. 1 exhibits an electronic spectrum with a λmax at 336 nm in acetone. 1 in acetone exhibits no EPR signal at 4 K, indicating diiron(Ⅱ) centers are antiferromagnetically coupled. Exposure of acetone solution of 1 to O2 at -90 ℃ affords an intense blue color intermediate showing a broad band at 586 nm. This absorption maximum of the dioxygen adduct(1/O2) was found in the same region of μ-l,2-peroxo diiron(Ⅲ) intermediates in the related complexes with pendant pyridine or benzimidazole ligand systems. However, this blue intermediate exhibits EPR signals at g = 1.93, 1.76, and 1.59 at 4 K. These g values are characteristic of S = 1/2 system derived from an antiferromagnetically coupled high-spin Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ) units. 1 is the unique example of a (μ-alkoxo)diferrous complex which can bind dioxygen and form a metastable mixed-valence intermediate. At ambient temperature, most of 1/O2 intermediate decays to form a diamagnetic species. It suggests that the dacay reaction of the intermediate might be bimolecular, implying the formation of mixed-valence tetranuclear species in transition state.

• 대한화학회지
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• 제37권4호
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• pp.462-469
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• 1993

Cofacial bis-cobalt tetraphenylporphyrin 유도체 화합물들이 수식된 유리질 탄소 전극과 microelectrode에서 순환 전압 전류법 및 시간 전류법에 의해 산소의 환원 반응을 조사하였다. Microelectrode를 사용하여 시간-전류법에 의해 얻은 전자수 n값들은 유리질 탄소 전극을 사용하여 순환 전압 전류법들에 의해 얻은 결과들과 다소 다른 값으로 나타났다. 알카리성 용액에서 monomer인 cobalt tetraphenylporphyrin 화합물이 수식된 전극에서 산소의 호나원 반응 경로는 중간 생성물인 $H_2O_2$로 가는 2 전자반응으로 진행되었고, dimer인 cofacial bis-cobalt tetraphenylporphyrin 유도체 화합물들이 수식된 전극에서는 최종 생성물인 $H_2O$로 가는 4 전자 반응으로 진행되었다. 이와 같은 산소의 환원 반응은 전체적으로 비가역적으로 확산 지배적인 반응으로 주어졌다.