The binding characteristics and analytical applications of anilinium ion complexes with 18-crown-6 were studied by polarography and NMR. First, the electrochemical reduction of the 10 species of mono and dimethylsubstituted anilinium ion complexes with 18-crown-6 as host in methanol are examined. The addition of 18-crown-6 to anilinium guest solution the polarographic waves remain well defined but shifted toward more negative potentials, indicating the complex formation. The values of formation constants, log Κ for 10 species of methylsubstituted anilinium ion complexes with 18-crown-6 varies from 2.7 to 4.8 in methanol at $25^{\circ}C$. The stability order of complexes for 18-crown-6 is anilinilum > 4-methyl > 3,4-dimethyl > 3-methyl > 3,5-dimethyl > 2,4-dimethyl > 2,5-dimethyl > 2,3-dimethyl > 2-methyl > 2,6-dimethylanilinium ion. The steric hindrance shows significant effect. Second, Proton NMR was used to elucidate their interaction characteristics. From the results of so called NMR titration techniques, the behaviors of binding sites on complexation, and the stoichiometry and stability order of complex were obtained. And the later results show the satisfactory agreement with the quantitative values obtained by polarography. Finally, the individual determinations of anilinium ion mixtures were also accomplished by addition of 18-crown-6. In some mixtures of methyl or dimethylanilinium ions the reduction peaks of differential pulse method appeared into one unresolved wave attributed to the small difference of half-wave potential, ${\Delta}E_{1/2}$. In the presence of 18-crown-6, the polarographic waves were resolved into individual maxima because of the shift toward more negative direction by the difference of selectivity of anilinium ions with 18-crown-6. It may be concluded that quantitative analysis of methylanilinium ion mixture make possible because the half-wave potential shift by the selectivity difference due to the steric hindrance between methyl group and 18-crown-6 on complexation.
$1.0{\times}10^{-2}M\; KNO_3$ 수용액에서 methylene blue(MB)의 전기화학적 환원을 직류 및 펄스차이 폴라로그래피, 순환 전압-전류법, 조절 전위 전기량법으로 조사하였다. MB의 전극환원은 처음 가역파(-0.18 volts vs. Ag/AgCl)에서 2전자 이동의 CE 반응기구로 진행되었다. Methylene blue는 정지된 수은전극에 강하게 흡착되었으며, 조절 전위 전기분해로 환원된 생성물은 공기중에서 빠르게 자동산화되어 본래의 MB로 돌아왔다. pH 변화에 따른 순환 전압-전류 그림과 폴라로그램의 해석을 근거로 하여 CE 반응기구를 제시하였다.
2가 철, 3가 철 및 전체 절의 정량을 pH 4.60의 0.1M 아세트산 완충용액에서 펄스차이 폴라로그래피법과 Tast 폴라로그래피법으로 수행하였다. DTPA 존재하에서 철 2가 및 3가의 DTPA 착물에 대한 반파전위는 -0.150V vs. SCE였으며, 철 2가와 3가의 산화환원과정은 가역적이었다. 철의 농도가 0.2∼1.0 mM인 범위에서 환원전류 또는 산화전류와 농도사이에는 좋은 직선관계를 나타내었다. 본 실험에서 Tast 폴라로그램의 자료를 이용하여 구한 검출한계는 Fe(Ⅱ) 와 Fe(Ⅲ)에 대하여 각각 0.05 mM 과 0.07 mM이었다.
Sang Kwon Lee;Taek Dong Chung;Song-Ju Lee;Ki-Hyung Chjo;Young Gu Ha;Ki-Won Cha;Hasuck Kim
Bulletin of the Korean Chemical Society
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제14권5호
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pp.567-574
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1993
Mordant Red 19(MR19) is reduced at mercury electrode at -0.67 V vs. Ag/AgCl with two electrons per molecule in pH 9.2 buffer by differential pulse polarography and linear sweep voltammetry. The peak potential is dependent on the pH of solution. The exhaustive electrolysis, however, gives 4 electrons per molecule because of the disproportionation of the unstable hydrazo intermediate. The electrochemical reduction of lanthanide-MR19 complexes is observed at more cathodic potential than that of free ligand. The difference in peak potentials between complex and free ligand varies from 75 mV for $La^{3+}$ to 165 mV for $Tb^{3+}$ and increases with increasing the atomic number of lanthanide. The electrochemical reduction of lanthanide complexes with MR19 is due to the reduction of ligand itself, and it can be potentially useful as an indirect method for the determination of lanthanides. The shape of i-E curves and the scan rate dependence indicates the presence of adsorption and the adsorption was confirmed by potential double-step chronocoulometry and the effect of standing time. Also the surface excess of the adsorbed species and diffusion coefficients are determined. The composition of the complex is determined to be 1 : 2 by spectrophotometric and electrochemical methods.
가벼운 란탄족 이온($La^{3+}$, $Pr^{3+}$, $Nd^{3+}$, $Sm^{3+}$ 및 $Eu^{3+}$)의 전기화학적 거동을 acetonitrile(An), N, N-dimethylformamide(DMF)에서 직류 및 펄스차이 폴라로그래피와 순환 전압-전류법으로 연구하였다. $La^{3+}$, $Pr^{3+}$ 및 $Nd^{3+}$은 0.1M TEAP 지지 전해질에서 3전자 비가역반응으로 금속으로까지 환원되었으며, $Sm^{3+}$과 $Eu^{3+}$는 2단계 환원으로 진행되었다. 순환 전압-전류법의 결과에서 $Sm^{3+}$과 $Eu^{3+}$의 첫 단계 환원반응은 유사가역적 반응이었으며, 두 번째 단계의 환원은 비가역반응이었다. 펄스차이 폴라로그래피의 환원봉우리전류는 주사속도가 느리고 농도가 짙을수록 흡착특성을 크게 나타냈다. AN 용매에서 물의 부피가 증가할수록 가벼운 란탄족 이온의 환원전위는 음전위 방향으로 이동하였으며 환원전류는 감소하였다. DMF 용매에서는 물의 부피비가 증가할수록 양전위 방향으로 이동하였으며 환원전류는 감소하였다.
N-Tert-butylbenzothiazole-2-sulfenamide (TBBS;가황촉진제)의 전기화학적 환원을 직류와 시차펄스 폴라로그래피, 순환 전압전류법, 조절전위 전기량법으로 연구하였다. TBBS의 전극환원과정은 단일 환원파(-2.31 volts vs. Ag/0.1M AgN$O_3$)에서 비가역으로 4전자가 이동하는 E-C-E-C 반응기구로 진행되었다. 조절전위 전기분해 결과 sulfenamide(-S-N=)결합이 끊어지고 mercaptobenzothiazole (MBT)과 유리된 황 그리고 benzothiazole disulfide (MBT dimer) 등이 생성물로 얻어졌다. 생성물의 분석결과와 pH변화에 따른 폴라로그램의 해석을 바탕으로 전기화학적 반응기구를 제안하였다.
란탄나이드 3가 (Pr(III)와 Yb(III))와 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione(dipivaloylmethane) 착물들의 전기화학적 거동을 DC와 DP 그리고 CV 방법으로 조사하였다. 란탄나이드 3가 착물들 중 Pr(III)의 환원은 Ag-AgCl 전극으로 Epc = -0.13 V와 -0.80 V 그리고 Yb(III)는 -0.02 Ⅴ로 1전자이동에 의한 것임을 알았고, 1차 화학평형반응이 가역과 비가역으로 진행되는 ErCr전극과정임을 DP와 CV로부터 알았다. 평형상수 lnK는 여러 용매들로부터 얻었고, 이들 상수는 용매의 유전상수가 감소함에 따라 증가됨을 알았다. 이들 반응에서 lnK는 여러 용매에 대한 ln(1/D)을 도시하면 좋은 직선관계에 있었고, 이 때 란탄나이드의 거동은 원자번호가 증가함에 따라서 lnK가 감소하였다.
Poly(4-vinylpyridine-co-styrene)[PVPS]리간드에 monomer착물인 M(Ⅱ)(SND) 및 M(Ⅱ)(SOPD)[M: Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ) 및 Cu(Ⅱ)]들을 반응시켜 새로운 polymer다섯자리 Schiff base착물인 M(Ⅱ)(PVPS)(SND), M(Ⅱ)(PVPS)(SOPD)들을 합성하였다. 이들 착물들의 원소분석, IR-spectra, UV-visible spectra 및 T.G.A.측정결과에 의하여 Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ) 및 Cu(Ⅱ) 착물들은 polymer 5배위 착물로 주어짐을 알았다. 또한 0.1M TEAP-DMF용액에서 순환 전압-전류법과 시차펄스 포라로그래피에 의한 이들의 전기화학적 성질은 Co(Ⅱ)(PVPS)(SND) 및 Co(Ⅱ)(PVPS)(SOPD)는 Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ) 와 Co(Ⅱ)/Co(Ⅰ)의 두단계의 환원과정이 비가역적으로 일어나고, Ni(Ⅱ)(PVPS)(SND) 와 Ni(Ⅱ)(PVPS)(SOPD)는 Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅰ)의 비가역적인 일단계 환원과정으로, 그리고 Cu(Ⅱ)(PVPS)(SND)와 Cu(Ⅱ)(PVPS)(SOPD)는 Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)의 비가역적인 일단계 환원과정으로 일어남을 알았다.
수용액에서 가벼운 란탄족 금속이온의 전기화학적 거동을 직류 폴라로그래피, 펄스차이 폴라로그래피 및 순환 전압전류법으로 연구하였다. La$^{3+}$, Pr$^{3+}$ 및 Nd$^{3+}$의 환원은 0.1 M LiCl 지지전해질에서 3전자가 관여하는 비가역적인 반응이었다. Sm$^{3+}$의 환원은 0.1 M TMAI 지지전해질에서 1전자에 이어 2전자가 관여하는 비가역적인 반응이었으며, Eu$^{3+}$의 환원은 0.1 M LiCl 지지전해질에서 1전자에 이어 2전자가 관여하는 유사가역반응 및 비가역반응이었다. 펄스차이 폴라로그래피에 의하면 pH 4 이하에서는 수소이온의 촉매효과에 의하여 가수분해된 란탄족 금속이온 (Ln(OH)$^{2+}$)은 란탄족 금속이온(Ln$^{3+}$)보다 양전위에서 환원되었으며, 봉우리 전류의 크기는 Eu$^{3+}$ < Sm$^{3+}$ < Nd$^{3+}$ < Pr$^{3+}$ < La$^{3+}$ 순으로 증가하였다. 순환 전압전류법에서 주사속도 변화에 대한 전류함수의 크기는 [H$^{+}$]/[Ln$^{3+}$]의 비에 의존하였으며, pH 및 란탄족 금속이온의 농도가 낮을수록 수소이온에 의한 반응 또는 촉매전류가 증가하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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