Determinations of the compositioin ofl chinoform metal chelates by elemental analysis and molar ratio method showed that the ratios of the ligand to metals in chinoform Cu(II) chelate, chinofrm Ni (II) chelate, and chinoform CO(II) chelate were 2:1 respectively and that the ratio in chinoform Fe(III) chelate was 3:1. It was found that diffe rential thermal values vary with the center metalic ions and that the thermal stability was in anorder of Fe>Cu>Co>Ni. The indices of over-all stability constant of chinoform Cu(II) chelate, Ni(II) chelate, Co(II) chelate, and Fe(III) chelate were 15.57, 15.16, 15.40 and 20.76, respectively, and the over-all stability was in an order of Fe>Cu>Co>Ni. The tests of the natibacterial activity in vitro of the chinoform metal chelates against Staphylococcus aureus ATCC G538, Pseudomonas aeruginosa 2131, Serratia marcescens 3357, Klebsiella pneumoniae 8899, Enterococcus 3309, Streptococcus pyogenes 507, and Escherichia coli 125 showed that the Cu(II) chelate generally had greater activity than chinoform, that it had four-fold activity particularly against Streptococcus pyogenes 507 and Staphylococcus awreus ATCC 6538, that the Ni(II) and Co(II) chelates had almost same activity, and that the Fe chelate had strong activity against Escherichia coli 125.
Cu(II) chelates of several sulfanilamide derivatives (Sulfa-Cu) were prepared and their effects on solubility, absorptivity in intestinal lumen, biding tendency with serum protein and erythrocytes, concentration in rabbit blood, and acetylation rate were studied in comparison with their free ligand forms. For solubility concerned, the partition coefficients of Sulfa-Cu are decreased as following order: Sulfadimethoxine Copper chelate (SDM-Cu), Sulfamethoxypyridazine Copper chelate (SD-Cu), Sulfamerazine Copper chelate (SM-Cu), Sulfaisoxazole Copper chelate (SIX-Cu). The partition coefficients of SDM-Cu and ST-Cu were much greater than those of ligands. this phenomenone acounts for the rapid absorption of SDM-Cu and ST-Cu in the rat small intestine (in situ). The Sulfa-Cu were absorbed at the intestinal lumen of a rat in the rate of first order and there was no difference between long acting sulfa drugs and their Cu0chelates in biological half lives. In binding experiments, sulfa-Cu binded with serum protein in lower ratio than their ligands except SIX-Cu. On other hand, acetylation rates of sulfa-Cu were higher than those of free sulfa drugs and the acetylation rate were higher than those of free sulfa drugs and powder. In a experiment on Sulfa-Cu concentration in rabbit blood, the half lives of SD-Cu, SIX-cu, ST-Cu, and SM-Cu were longer than those of their ligands. Above all, the half life of SD-Cu appeared to be approximately 3.5 times logner than that of corresponding ligand, SD. When absorption of sulfa drugs or sulfa-Cu at the small intestinal lumen of a rat and the concentration in rabbit blood after absorption were compared, it was found that there was not always conrrelated.
To improve the separation property and stability of metal chelate Cu(II) column, three new kinds of multidentate aminocarboxy silica columns with cation-exchange properties were synthesized using glutamic acid (Glu), glutamic acidbromoacetic acid (Glu-BAA), glutamic acid-bromosuccinic acid (Glu-BSUA) as ligands and silica gel as matrix. The standard proteins were separated with prepared chromatographic columns. The stationary phases exhibited the metal chelate property after fixing copper ion (II) on the synthesized multidentate ligand silica columns. The binding capacity of immobilized metal ion was related with the dentate number of multidentate ligands. Chromatographic behavior of proteins and the leakage of immobilized metal ion on multidentate chelate Cu(II) columns were affected by the dentate number of multidentate ligands and competitive elution system directly. The results showed that quinquedentate Glu-BSUA-Cu(II) column exhibited better chromatographic property and stability as compared with tridentate Glu-Cu(II) column, tetradentate Glu-BAA-Cu(II) column and commonly used IDA-Cu(II) column.
Chelates synthesized with Cu(II) ion and lactic acid or chitosan were applied to the hydrolysis of organophosphate simulant, DFP (diisopropyl fluorophosphate). Under the homogeneous reaction condition, Cu(II)-lactic acid chelate hydrolyzed DFP with the half life time of 37.1 min. Cu(II)-LMWS chitosan chelate was synthesized with 1 kDa molecular weight of chitosan, which showed low solubility, and then crystallized. The half life time for hydrolyzing DFP using Cu(II)-LMWS chitosan was 32.9 h indicating that the reaction rate is enhanced as much as 16 times more than that of using 18 kDa chitosan-Cu(II) complex. Under the homogeneous reaction condition, the half life time of Cu(II)-LMWS chitosan was 8.75 h. Therefore, we found out that the solubility of Cu(II)-LMWS chitosan makes the difference in the reaction rate as much as 4 times.
A spectrofluorimetric method for the determination of EDTA in real samples such as mayonnaise, powder detergent and cleansing cream with tiron (4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid) as a fluorimetric reporter was developed. When tiron is chelated with Cu(II), the fluorescent intensity is decreased by a quenching effect. However, when Cu(II)-tiron chelate reacts with EDTA, fluorescent intensity is increased as tiron is released. Several experimental conditions such as pH of the sample solution, the amount of Cu(II), the amount of tiron, heating temperature and heating time were optimized. Fe(III) interfered more seriously than any other ions, interference of Fe(III) could be disregarded, because Fe(III) was scarcely contained in selected real samples. The linear range of EDTA was from $8.0{\times}106{-8}\;M$ to $2.0{\times}10^{-6}\;M$. With this proposed method, the detection limit of Fe(III) was $5.2{\times}10^{-8}\;M$. Recovery yields of 92.7~99.3% were obtained. Based on experimental results, it is proposed that this technique can be applied to the practical determination of EDTA.
2, 4-Heptadione(abbreviated to 24HTD) was synthesized from methylpropyl ketone and ethyl acetate with sodium amide, and the equilibrium and the kinetic characteristics of copper extraction by 24HTD-chloroform were investigated. Equilibrium constants such as the dissociation constant and the distribution coefficient of 24HTD and the stability constant of the 24HTD-Cu chelate were evaluated from the spectrophotometry, and the overall equilibrium constant of the extraction was also determined. The extracted species of the 24HTD-Cu chelate was found to be $CuR_2$ and the initial rate of the extraction of coupper by 24HTD in chloroform was expressed by $R_0=k[\bar{HR}]([Cu^{2+}]/[H^+])^{0.5}$.
Cu(II) binding mechanisms with water soluble organic fractions (WSOF) extracted from an agricultural soil (W), a soil treated with sludge for 6 years ($WS_6$), a sludge-soil mixture incubated for one week ($WS_1$), and sewage sludge (SS) were studied by electron spin resonance (ESR) spectroscopy and potentiometric titrations. Cu(II)-WSOF complexes produced $g_{11}$ values which were larger than $g_{\perp}$ values, indicating that the coordination of Cu(II) complex was an elongated octahedron. At liquid $N_2$ temperature (77K), the Cu(II)-W complex showed an anisotropic ESR spectrum while the Cu(II)-SS complex showed an isotropic spectrum. These spectral results suggest that the oxygen donor ligands of W may form relatively strong bonds with $Cu^{2+}$ due to extensive chelation while ligands of SS may form little or no chelate bonds with $Cu^{2+}$. The ESR spectra of Cu(II)-SS complex also suggest that each of four in-plane ligands (e.g., $COO^-$, $H_2O$, $Cl^-$, etc.) may act independently as monodentate ligands. Oxygen donor ligands such as aromatic carboxyl groups were probably the major Cu(II) binding sites in W. Sulfonate, aliphatic carboxyl group, and N-containing ligands were probably the major binding sites in SS at pH 5. The Cu(II) complexation with N-containing groups increased as sludge was added to the soil. Much higher (6x) pyridine concentrations were required to displace W from Cu(II)-W complex as compared to the Cu(II)-SS complex.
The interfacial chemical behavior, lattice exchange and dissolution, of $FeS_{(S)}$ as one of the important sulfide minerals was studied. Emphases were made on the surface characterization of hydrous $FeS_{(S)}$, the lattice exchange of Cu(II) and $FeS_{(S)}$, and its effect on the dissolution of $FeS_{(S)}$, and also affect some organic ligands on that of both Cu(II) and $FeS_{(S)}$. Cu(II) which has lower sulfide solubility in water than $FeS_{(S)}$ undergoes the lattice exchange reaction when Cu(II) ion contacts $FeS_{(S)}$ in the aqueous phase. For heavy metals which have higher sulfide solubilities in water than $FeS_{(S)}$, these metal ions were adsorbed on the surface of $FeS_{(S)}$. Such a reaction was interpreted by the solid solution formation theory. Phthalic acid(a weak chelate agent) and EDTA(a strong chelate agent) were used to demonstrate the effect of organic lignads on the lattice exchange reaction between Cu(II) and $FeS_{(S)}$. The $pH_{zpc}$ of $FeS_{(S)}$ is 7 and the effect of ionic strength is not showed. It can be expected that phthalic acid has little effect on the lattice exchange reaction between Cu(II) and $FeS_{(S)}$. whereas EDTA has very decreased the removal of Cu(II) and $FeS_{(S)}$. This study shows that stability of sulfide sediments was predicted by its solubility. The pH control of the alkaline-neutralization process to treat heavy metal in wastewater treatment process did not needed. Thereby, it was regarded as an optimal process which could apply to examine a long term stability of marshland closely in the treatment of heavy metal in wastewater released from a disussed mine.
As a part of an effort to find a relationship between metal chelation and its chemotherapeutic activity change for sulfa drugs, Sulfadimethoxine, Sulfamerazine Sulfamethoxy-pyridazine-Cu(II) complex compounds were studied through IR spectra.
1-(2-Pyridylazo)-2-Naphthol (PAN) has been widely used as a spectrophotometric reagent and metallochromic indicator for many metal ions. In this work, the chelate reagent of PAN was used as mobile phase additive for the separation of metal ions by reversed phase chromatography. Metal ions could be detected by monitoring the effluent at 570 nm with spectrophotometric detector. In order to investigate retention behaviors of the metal ions, the chromatograms and capacity factors were obtained as the variation of pH, ionic strength and composition of organic modifier in mobile phase. Under the obtained optimum conditions, the mixtures of Fe(III), Ni(II), Cu(II), Zn(II) and Co(II) could be separated successfully and the calibration curves under the recommended conditions showed an excellent linearity. The detection limits(S/N) were feasible at the nanogram level.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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