The purpose of this study is to investigate the coloration characteristics by identifying the factor affecting red coloration of copper red glaze in traditional Korean ceramics. This study analyzed the characteristics of the reduction-fired copper red glaze by using XRD, Raman spectroscopy, EDX and UV-vis spectroscopy. As a result of XRD analysis, the glaze completely melted and amorphous glass appeared overall, and the characteristic peak of metal Cu was shown together. In addition, as a result of Raman analysis, the characteristic bands of CuO and $Cu_2O$ were shown together. The distribution of component elements was observed by EDX. As a result, copper(Cu) were distributed throughout the glaze. Thus, it was shown that copper red glaze appeared the best red coloration because metal Cu, CuO and $Cu_2O$ evenly existed throughout glaze in particle colloidal state. The chroma value of the copper red glaze was CIE $L^*$ 30.07, $a^*$ 13.65, $b^*$ 3.72. Wine-Red Solution was shown by Dark Graish Red coloration.
This study investigatesthe coloration mechanism by identifying the factor that affects thered coloration of copper red glazesin traditional Korean ceramics. The characteristics of the reduction-fired copper red glaze's sections are analyzed using an optical microscope, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive x-ray spectroscopy (EDX). The sections observed using an optical microscope are divided into domains of surface, red-bubble, and red band. According to the Raman micro spectroscopy analysis results, the major characteristic peak is identified as silicate in all three domains, and the intensity of $Cu_2O$ increases toward the red band. In addition, it is confirmed that the most abundant CuO exists in the glaze bubbles. Moreover, CuO and $Cu_2O$ exist as fine particles in a dispersed state in the surface domain. Thus, Cu combined with oxygen is distributed evenly throughout the copper red glaze, and $Cu_2O$ is more concentrated toward the interface between body and glaze. It is also confirmed that CuO is concentrated around the bubbles. Therefore, it is concluded that the red coloration of the copper red glaze is revealed not only through metallic Cu but also through $Cu_2O$ and CuO.
본 연구에서는 산화주석(IV) 첨가량을 달리하여 동화유약 시편을 제조하고 발색기구를 분석하기 위하여 분광 분석, 결정상 분석, 미세구조 분석을 실시하여 색상과의 상관성을 분석하였다. 산화주석(VI) 첨가량이 증가함에 따라 동화유약의 붉은색은 사라지고 CIEab 값이 감소하여 무채색으로 발색하였다. 산화주석은 유약층에 고르게 분포하여 Cu nuclei가 성장하여 붉은색으로 발색하는 것을 방해하고 기포 주변의 metal Cu와 반응하여 합금을 형성하였다. 이로 인해 산화주석 첨가량이 증가함에 따라 금속 Cu 피크는 사라지고 미세한 $Cu_2O$ 피크만 남게 된다. 산화주석을 3.79 % 첨가하였을 때는 유약에 붉은색을 내는 $Cu_2O$보다 검정색을 나타내는 CuO와 Cassiterite $SnO_2$가 색상에 더 영향을 미치는 것으로 보여진다.
건축용 내외장재로 사용되는 도자타일은 최근에 오염 방지 기능에 대한 시장의 수요에 따라, $TiO_2$ 코팅을 통한 친수성(hydrophilic property) 표면개발 연구와 더불어 표면에서 물방울의 흐름성을 향상시켜 오염물질을 제거하는 소수성(hydrophobic property) 표면을 갖는 도자타일에 대한 연구가 진행되고 있다. 특히 추가적인 코팅 공정 적용 없이 $1000^{\circ}C$ 이상의 소결 과정을 통해서 소수성을 갖으며, 기존 도자타일의 기계적 물성의 저하가 나타나지 않는 표면유약의 개발이 매우 중요하다. 본 연구에서는 상용화 도자타일의 표면유약에 조성에 구리 분말을 첨가하여 기존 소결 공정을 적용하고, 추가 코팅 공정 없이 소수성 도자타일을 제작하고 표면유약의 두께에 따른 접촉각 특성 변화를 관찰하였다. 구리 분말이 첨가되지 않은 도자타일의 표면 접촉각은 $25^{\circ}$로 친수성을 보이는 반면에 구리 분말이 첨가된 표면유약이 $150{\mu}m$ 두께인 경우에 접촉각이 $109^{\circ}$까지 증가하는 것을 확인하였다. 이와 같은 구리 분말이 첨가된 표면유약의 우수한 소수성 발현은 유약 표면에서 구리 입자의 세포 구조(cellular structure) 분포에 의한 것으로 확인되었다. 또한 개발된 소수성 도자타일의 기계적 물성(꺽임강도, 내화학성, 내마모성, 내동해성)은 기존 도자타일과 거의 동일하고 'KS L 1001 도자타일'의 기준을 만족하는 결과를 얻을 수 있었다.
Examined in this study were the effects of copper oxide (II) addition and sintering conditions on the chromatic characteristics of copper glaze. Oxidatively sintered samples exhibited the negative increase of $CIEa^*$ and the positive increase of $CIEb^*$ with the increase of CuO concentration, leading to Green and Green-Yellow coloration. On the other hand, $CIEa^*$ and $CIEb^*$ of reductively sintered samples were positively increased in direct proportion. The green color of oxidatively sintered samples was originated from the $Cu^{2+}$ ions formed by the dissolution of CuO. The reductively sintered samples resulted in dull tone red color with low chroma. Such behavior seems to be influenced by the interplay of metal Cu aggregation, metal Cu globule, and $Cu_2O$ formed in the glaze layer through the redox interaction of CuO during the sintering process.
산화구리를 함유하는 전통 세라믹 유약은 황색포도상구균과 대장균에 대해 항균활성을 나타낸다. 환원 분위기에 소결한 모든 시편들은 황색포도상구균과 대장균에 대해 항균활성을 나타내나 산화분위기에서 소결한 일부 시편들만 황색포도상구균과 대장균에 대해 항균활성을 나타내었다. 산화구리를 함유하는 전통 세라믹 유약의 항균기작을 설명하기 위해 유약의 결정상, 미세구조, 이온용출, 표면 제타전위 분석을 실시하였다. 환원 분위기에서 소결한 시편들은 유약층에 Cu 입자들이 형성되는 것을 확인할 수 있다. Cu 용출량은 전체적으로 0.05 ppm 이하이며 가장 많이 용출되는 이온은 Ca 이었다. 산화구리를 3 wt.% 이상 첨가한 모든 시편들은 높은 음극의 표면 제타전위를 나타내었다. 세라믹 유약의 항균활성은 일반적으로 용출되는 양이온들과 연관되어 보이나 산화분위기에서 소결한 시편들의 대장균에 대한 항균활성은 직접적인 연관성이 나타나지 않는다. 세라믹 유약 시편의 표면 제타전위가 이온용출과 더불어 대장균에 대한 항균활성에 보조적 기여를 하는 것으로 보인다.
경복궁 전각 청기와에 사용된 납유의 발색 원리와 용융제로 사용된 납의 산지를 확인하기 위해 성분 분석과 납동위원소비 분석을 실시했다. 청기와 31점을 녹색, 청색, 황색으로 구분하여 표면에 시유된 납유의 성분을 분석한 결과 Pb, Si, Cu가 주성분으로, Fe, Ca, Mg, Al 등이 미량으로 검출되었다. 청색 납유에서는 Cu의 함량이 높았으며 황색 또는 갈색의 납유에서는 Cu는 검출되지 않았고 Fe의 함량이 높게 나타났다. 따라서 납유의 제작에 용융제로 납을, 발색제로 산화동을 사용했음을 알 수 있었다. 또한 경복궁 청기와에 사용된 납유의 납동위원소비는 한반도 납동위원소비 분포도에서 충청도와 전라도를 포함하는 zone 3 영역에 도시되었으며, 납유의 용융제는 이들 지역에서 산출되는 방연석 등을 사용했을 것으로 추정된다. 삼국과 통일신라시대 녹유의 납동위원소비는 대부분 한반도를 벗어나 위치하여 납의 산지가 변화되었음을 알 수 있었다. 특히 녹유 전돌의 납동위원소비를 통해 주변국과의 교류를 추정할 수 있었으며 동일 사찰에서 출토된 녹유 전돌의 납동위원소비가 서로 달라 다른 시기 또는 다른 공방에서 제작된 것으로 판단할 수 있었다.
동화(진사)는 구리를 원료로 하는 우리나라 고유의 적색 무기안료로써 고려와 조선시대에 도자기 채회 안료로 사용되었으나 생산과 발색이 어려워 소량의 작품만 전해진다. 조선시대의 고문헌에 의하면 동광석의 산지는 한국 전역에 걸쳐 수많은 지역이 알려져 있으며, 일부는 오늘날까지 가행 중이다. 한국에서 산출되는 가장 흔한 동광석 광물은 황동석($CuFeS_2$)과 공작석($Cu_2CO_3(OH)_2$)이며 지역에 따라 지표에서 쉽게 채취할 수 있는 곳도 많다. 따라서 우리나라는 과거에 동화 원료를 수급하는데 자원환경적 및 지리적인 이점을 확보했던 것으로 판단된다. 이 원광석을 대상으로 발색실험을 수행한 결과, 두 광석광물 모두 적색 발색력이 우수하였다. 중요한 발색원소는 구리이며, 구리 입자는 유약층에서 대부분 $5{\mu}m$ 미만의 입자 크기를 갖는 미세하고 균질한 분산 상태를 보인다. 또한 동화안료 내의 구리 함량과 입도 크기에 따른 분산특성은 선명한 적색도와 높은 투명도를 제어하는 가장 중요한 요소인 것으로 밝혀졌다.
고대 유리제품에 대한 과학적 분석 조사는 다양한 정보를 제공한다. 이 중에서 조성 분석을 통하여 사용 원료, 제작 방법, 시대, 그리고 지역으로 그룹화하여 문화 수준과 유입 경로등을 이해하는 자료로 활용할 수 있다. 본 연구에서는 유리나 도자기의 유약 등으로 이루어진 문화재 시료에 대한 SEM-EDS의 정량분석 조건들을 설정하였고, 경남 김해 양동리에서 출토된 유리 구슬 조각 62점을 정량분석하였다. 분석 결과, 이 지역의 유리구슬은 알칼리계 유리로써 칼리계 유리는 AD 1세기, 소다계 유리는 AD 2세기 말~3세기 초부터 나타난 것으로 추정되었다. 유리의 색상은 전이금속 구리, 철, 그리고 망간의 함유량과 밀접한 관계가 있음을 보인다. 이 분석결과는 고대 유리구슬의 성분 함유량이 원료, 색상, 유구편년, 그리고 지역에 따라 그룹이 형성될 수 있음을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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