무기물 양자점을 광감응 염료로 사용하는 경우 양자점의 사이즈 조절만으로 밴드갭을 조절할 수 있어 광학적 특성 조절이 용이하며, 유기 염료보다 광흡수 능력이 뛰어난 장점을 가진다. 특히 카드뮴 계열의 CdS, CdSe 양자점을 순차적으로 증착하여 사용하는 경우 가시광 전 영역을 효율적으로 흡수, 이용할 수 있어 광전기화학 셀의 광전극으로 사용 시 높은 성능을 기대할 수 있다. 하지만, 카드뮴 계열 양자점의 경우 광전기화학 셀로의 구동에 있어 안정성이 낮은 문제점이 있으며, 이는 양자점에 남아있는 정공이 관여하는 양자점 부식 반응으로 인한 것이다. 본 연구에서는 보다 안정적이면서도 고효율의 광전기화학적 수소생산 시스템을 위해, CdSe/CdS 양자점 감응형 ZnO 나노선 광전극에 IrO2 촉매물질을 증착하였다. CdSe/CdS 양자점이 가시광 전 영역을 흡수하며, ZnO 나노선 구조를 통해 생성된 광전자를 효율적으로 포집하여 높은 광전류 특성을 기대할 수 있다. 나아가 산소생산용 조촉매로 많이 사용하는 $IrO_2$ 촉매 물질의 추가증착을 통해 양자점에서 생긴 정공을 빼 줌으로서 정공이 관여하는 양자점 부식 반응을 방지할 수 있다. 실험결과 촉매물질의 증착 이후 광전류 생성 특성 및 수소생산량이 증가하였으며, 안정성 또한 상당히 향상된 것을 확인할 수 있었다.
Zeolite의 이온교환 특성과 균일한 기공과 결정 모양을 가지는 구조적 특성을 이용하여 CdS 양자점 클러스터를 합성하였다. 합성된 CdS-Zeolite는 구조적으로 안정된 나노 크기의 새로운 반도체 물질이 된다. 또한 Zeolite 결정들이 유리판에 밀집하여 배열되는 경향을 이용하므로 CdS 양자점이 합성된 제올라이트를 기판에 정렬, 박막을 형성한다. CdS-Zeolite 결정 박막은 SEM 측정을 통해 구조와 표면 정렬 상태를 알고, photoluminescence 측정으로 양자점 특성의 발광 파장을 가짐을 알 수 있다.
양자점 감응형 태양전지는 염료감응형 태양전지와 비슷한 구조를 가지지만, 유기물 염료를 대신하여 무기물 양자점을 사용함으로서 기존 유기물 염료가 가지는 한계점을 극복할 수 있다. 양자점을 광감응 염료로 사용하는 경우 양자제한효과(quantum confinement effect)에 의해 양자점의 사이즈조절만으로 밴드갭을 조절할 수 있어 광학적 특성 조절이 용이하며, 유기물 염료보다 광흡수 능력도 뛰어나다. 더불어, 하나의 광자를 흡수하여 두개 이상의 전자-정공쌍을 만들 수 있는(multiple exciton generation) 가능성이 있어 기존 태양전지가 가지는 이론적 한계효율(Shockley-Queisser limit)을 뛰어넘을 수 있다. 본 연구에서는 고효율의 양자점 감응형 태양전지 개발을 위해, ZnO 나노선 구조에 CdS, CdSe 양자점을 증착한 CdSe/CdS/ZnO 나노선 헤테로구조를 수열합성법으로 합성하였다. 증착한 CdSe/CdS 양자점이 태양광의 가시광 전 영역을 흡수하여 전자-정공을 생성하며, 세 물질 간의 밴드구조를 통해 양자점에서 생성된 전자가 ZnO 나노선으로 포집되고, 바닥전극으로 직접연결이 되어있는 1차원의 나노선 구조를 통해 전자를 효율적으로 운반할 수 있다.
복합 유무기 혼합물을 사용하여 제작한 유기 쌍안정 메모리 소자는 저전력 소비, 고밀도 저장성, 높은 기계적 유연성, 저렴한 가격, 간단한 공정 과정 등의 장점들로 인하여 메모리 분야에서 많은 관심을 받고 있다. 그래핀 옥사이드층을 활용하여 만든 소자에 관한 연구는 이미 다양하게 진행되고 있으나, CdSe/ZnS 양자점을 활용한 메모리 소자에 관한 연구는 아직 많이 연구되고 있지 않다. 본 연구에서는 CdSe/ZnS 양자점을 그래핀 옥사이드에 내포한 유기 쌍안정 메모리 소자를 제작하여 메모리로써의 활용 가능성과 메커니즘을 확인하였다. Indium-tin-oxide (ITO) 기판을 세척한 후, CdSe/ZnS 양자점을 내포한 그래핀 옥사이드 층을 스핀코팅을 이용하여 1000 rpm, 3000 rpm, 1000 rpm으로 각각 3 s, 40 s, 3 s로 코팅한 후 핫플레이트에서 90oC로 30분 동안 열처리 한다. 이렇게 제작된 소자의 실온에서 전류-전압을 측정한 결과 높은 전도도와 낮은 전도도의 비율이 최대 [10]^3까지 나오는 것을 확인할 수 있었다. 투과전자 현미경 및 X선 광전자 분광법 측정결과 그래핀 옥사이드 층과 그 안에 내포된 양자점들의 유무를 확인할 수 있었다. 내구성을 측정한 결과 소자가 안정적이라는 것을 확인할 수 있었다.
감마선을 이용하여 수용액상에서 안정화 된 CdS 반도체 양자점을 제조하고, 제조된 양자점의 광학적 흡수스펙트럼을 분석하였다. CdS 양자점 제조시 카드뮴을 제공하는 물질로는 cadmium sulfate를 사용하였고, 황을 제공하는 물질로는 2-mercaptoethanol을 사용하였으며, 매개체로는 감마선이 조사된 물에 존재하는 환원제 $e^{-}_{aq}$을 이용하였다. 감마선 조사 전과 후에 제조된 CdS 양자점의 흡수스펙트럼을 비교한 결과, 감마선 조사 후에는 300 nm~400 nm 사이에서 CdS 양자점 형성에 의한 엑시톤 흡수 봉우리가 명확히 관측됨을 확인할 수 있었다. 또한 감마선의 조사 시간을 5분, 10분, 15분으로 증가시켜 감마선의 양을 다르게 조사시킨 결과 엑시톤 흡수 파장이 338 nm, 347 nm, 367 nm로 장파장 쪽으로 이동함을 확인함으로써, 감마선의 조사량을 조절하면 CdS 양자점의 크기를 변화시킬 수 있음을 알 수 있었다.
실리콘 태양전지와 박막형 태양전지의 뒤를 이어, 제3세대로 분류되는 양자점 감응형 태양전지(QDSC)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 태양전지의 TCO로는 주로 ZnO, TiO2가 대부분 사용되고 있으며, 양자점 물질로는 CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe 등의 카드뮴 및 납을 주 성분으로 하는 물질들에 대한 연구만 중점적으로 이루어지고 있는 실정이다. 이런 물질들은 현재까지 알려진 한도 내에서는 QDSC 효율 중 가장 좋은 효율을 나타내고는 있으나 이런 타입의 QDSC가 상용화된다면 환경에 노출되었을 때에 미치는 악영향이 매우 큰 중금속 물질들로 이루어져 있어, 이를 극복할 수 있는 친환경 성분의 물질에 대한 연구 또한 필요한 시점이다. 따라서 본 연구에서는 CdS를 대체할 수 있는 물질로 Ag2S를 선정, 이에 대한 연구를 진행하였다. Ag2S는 밴드갭이 1.1eV의 물질로, CdS의 2.3 eV와 비교해 상당히 작은 밴드갭을 가져 월등히 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있다는 장점을 가지고 있으며, 동시에 이로 인한 전자-정공 재결합이 빨라 태양전지로 제작시에 Voc가 낮게 형성된다는 단점도 가지고 있다. 태양전지에 사용된 TCO물질은 ZnO 나노선을 사용했으며, 본 연구실에서 기존에 개발한 수열합성법을 통해 제작하였다. 이를 활용하여 최종적으로 제작한 태양전지의 효율은 CdS/ZnO QDSC가 1.2%, Ag2S/ZnO QDSC가 1.2%로 동일한 성능을 나타냈으며, CdS를 대체할 물질로 Ag2S의 가능성을 보여준 결과라 할 수 있다.
Diethnao lamine(DEA)을 함유한 수용액을 ultrasonic irradiation에 의하여 CdSe 반도체 양자점을 제조하였고 제조된 양자점의 광학적 성질을 조사하였다. CdSe 양자점 제조시 카드뮴을 제공하는 물질로는 $CdCl_2{\cdot}2.5H_2O$를, 셀레늄을 제공하는 물질로는 Se powders를 $Na_2SO_3$ 수용액에서 $90^{\circ}C$, 1시간 reflux 한 $Na_2SeSO_3$를 사용하였다. 상온에서 고출력의 초음파 조사 (20kHz, $60Wcm^{-2}$)에 의한 CdSe반도체 양자점을 얻기 위하여 초음파 시간을 각각 변화시켰고 XRD, UV-Vis, PL, TEM, XPS론 사용하여 CdSe 나노 입자의 특성을 분석하였다. CdSe흡수스펙트럼을 분석한 결과 450-640nm범위에서 양자점 형성에 의한 엑시톤 흡수 봉우리가 관찰되었음을 확인할 수 있었다. 또한 초음파 조사시간을 5분, 15분, 30분으로 증가시킴에 따라 505nm, 525nm, 545nm로서 엑시톤의 흡수 파장이 장파장 쪽으로 이동함을 확인함으로써 초음파 조사시간에 따라 CdSe 양자점의 크기를 변화시킬 수 있음을 알 수 있었다.
CdS 양자점 입자는 특정 파장의 빛을 방출하는 반도체 나노 결정으로 이러한 광학적 특성 때문에 질병 진단 시약, 광학기술, 미디어 산업 및 태양전지와 같은 다양한 분야에서 응용되는 물질이다. 방출하는 빛의 색은 입자의 크기에 의존하기 때문에 CdS 양자점 입자의 크기 및 크기분포를 정확하게 분석하는 것이 필요하다. 본 연구에서는 CdS 양자점 입자를 감마-선 조사법(${\gamma}$-ray irradiation method)을 이용하여 합성하고, 크기 및 크기 분포도를 결정하기 위하여 침강 장-흐름 분획법 (SdFFF)를 이용하였다. 침강 장-흐름 분획법을 이용한 CdS 양자점 입자의 정확한 분석을 위하여 분석조건의 최적화(유속, 외부장 세기, field-programming)에 대하여 조사되었다. 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM)으로 확인된 단일 입자의 크기는 ~4 nm 였으며, 단일 입자의 응집으로 생성된 2차 입자 크기의 평균은 159 nm로 확인되었다. 첨가된 입자 안정제의 농도가 증가할수록 CdS 양자점 입자의 크기가 감소하는 경향성을 확인하였다. 침강 장-흐름 분획법, 투과 전자 현미경, 그리고 동적 광 산란법(dynamic light scattering, DLS)으로 결정된 CdS 양자점 크기는 각각 126, 159, 그리고 152 nm 였다. 본 연구의 결과로 침강 장-흐름 분획법은 비교적 넓은 크기분포를 갖는 다양한 종류의 무기입자의 크기 및 크기 분포도를 결정하는데 유용한 방법임을 확인하였다.
ZnO 나노선 구조는 나노선 구조를 통해 입사한 빛을 산란시켜 광흡수를 촉진시키고, 바닥 전극으로 바로 이어진 수직의 1차원 구조를 통해 전자가 빠르게 이동할 수 있으며, 넓은 표면적을 가지고 있는 등의 장점을 가지고 있어 오래전부터 광전소자에 이용되었다. 하지만 ZnO 물질 자체의 밴드갭 에너지가 3.2 eV로 비교적 큰 편이라 가시광 영역의 빛을 흡수, 이용하기 위해서는 작은 밴드갭을 가지는 광감응 물질이 필요하다. 본 연구에서는 저온의 수열합성법을 통해 합성한 ZnO 나노선 구조 상에 Cd 계열의 무기물 양자점을 증착하여 이종구조를 형성하는 방법을 개발하였다. 본 연구에서 사용한 양자점인 CdS와 CdSe는 벌크 밴드갭 에너지가 각각 2.3 eV, 1.7 eV로 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있으며, ZnO 나노선과 type-II 밴드구조를 가지기 때문에 전자-정공 분리 및 포집에 유리하다. 합성된 구조를 이용하여 photoelectrochemical 특성을 분석하였으며, 그 결과 양자점의 증착으로 광전류 생성이 향상됨을 확인하였다. 특히 ZnO 나노선 상에 CdS 양자점 증착 후 추가적으로 CdSe 양자점을 증착하여 다중접합 나노선 구조를 형성한 경우 광전류 생성이 가장 크게 향상된 결과를 확인하였다.
역 구조 유기태양전지는 가격이 저렴하고 우수한 경량성, 간단한 제조공정 그리고 휘어짐이 가능한 소자를 제작할 수 있는 것이 큰 장점이다. 또한, 광활성층과 전극 사이에 표면개질 물질을 도입하여 에너지장벽을 줄임으로써 소자 전반적인 전하수송을 증가시킬 수 있게 되었다. 나아가 용액공정과 저온 공정을 통해 유기 광전자소자의 roll-to-roll 대면적화 기술을 기반으로 가격대비 성능을 개선시켰다. 본 연구에서는 CdSe 또는 CdSe@ZnS 양자점을 표면개질 유기물질인 polyethylenimine ethoxylated (PEIE)에 정전기적 인력의 결합을 통한 양자점 단일층을 얻었고 이는 전기수송층, 광흡수층 그리고 표면플라즈몬 공명(Surface plasmon resornace)의 역할을 수행하게 되면서 태양전지 전반적인 성능 향상을 관찰 할 수 있었고 양자점 단일층으로 인해 20%가 증가된 에너지변환효율 얻었다. 또한 단일층으로 형성된 CdSe 또는 CdSe@ZnS 양자점 은 $F{\ddot{o}}rster$ resonance energy transfer (FRET) 메커니즘을 통해 PC60BM과 P3HT의 Photo luminescence 세기를 99% 감쇄시켰고, CdSe 양자점을 유기 광활성층인 PTB7:PC71BM에 적용하여 8.1%의 수치를 나타내었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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