The purpose of this paper was to investigate the reforming characteristics and optimum operating condition of the plasmatron assisted $CH_4$ reforming reaction for the hydrogen-rich gas production. Also, in order to increase the hydrogen production and the methane conversion rate, parametric screening studies were conducted, in which there were the variations of the $CH_4$ flow ratio, $CO_2$ flow ratio, vapor flow ratio, mixing flow ratio and catalyst addition in reactor. High temperature plasma flame was generated by air and arc discharge. The air flow rate and input electric power were fixed 5.1 l/min and 6.4 kW, respectively. When the $CH_4$ flow ratio was 38.5%, the production of hydrogen was maximized and optimal methane conversion rate was 99.2%. Under these optimal conditions, the following synthesis gas concentrations were determined: $H_2$, 45.4%; CO, 6.9%; $CO_2$, 1.5%; and $C_2H_2$, 1.1%. The $H_2/CO$ ratio was 6.6, hydrogen yield was 78.8% and energy conversion rate was 63.6%.
본 연구는 여러 가지 방법에 의해 제조된 Pd/C 촉매의 특성을 질소흡탈착등온선, XRD, FE-TEM 및 CO-chemisorption을 이용하여 확인하였고, 제조된 촉매의 활성을 cyclohexene의 수소화 반응을 통하여 확인하여 제조방법에 따른 촉매의 특성 변화가 촉매 활성에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 각각의 제조방법을 통하여 제조된 Pd/C 촉매의 FE-TEM 분석결과, 이온교환법으로 제조된 촉매의 분산 정도가 매우 우수하며, 폴리올법으로 제조된 촉매의 분산 정도가 매우 낮음을 확인하였다. CO-chemisorption 분석에 의한 분산도 결과 이온교환법, 함침법 및 폴리올법으로 제조된 촉매의 Pd 분산도가 각각 17.55, 13.82% 및 1.35%로 나타나 FE-TEM 결과와 일치함을 확인하였다. 이후 cyclohexene의 수소화반응을 통하여 제조된 촉매의 활성을 확인하였고, 이온교환법으로 제조된 촉매의 cyclohexene의 전환율이 71%로 가장 높음을 확인하였다. 이는 탄소 담지체에 담지된 Pd의 분산도가 반응 활성에 영향을 미쳐 나타난 결과임을 알 수 있었다.
본 연구는 펄스 반응기 및 고정층 연속반응기를 사용하여 ${\gamma}$-알루미나에 담지된 니켈촉매상에서 이산화탄소에 의한 프로판의 개질반응 특성을 고찰한 것이다 Ni/${\gamma}$-$A1_2O_3$촉매가 NiO/${\gamma}$-$A1_2O_3$촉매보다 $CO_2$의 해리능력과 프로판의 개질 능력이 우수한 것으로 나타났다. 프로판과 $CO_2$의 혼합물에 산소를 추가한 결과 프로판의 전환율이 증가하였고 표면의 탄소침적도 감소함을 알 수 있었다. Ni/${\gamma}$-$A1_2O_3$와 $Ga_2O_3$의 기계적 혼합 촉매는 Ni/${\gamma}$-$A1_2O_3$자체보다 촉매의 활성이 오래 유지되었고 두 상의 협동에 의한 상승효과(synergistic effect)가 관찰되었다.
순수한 $MnO_2$ 산화물을 과망간산칼륨과 망간아세테이트를 사용하여 침전법으로 제조하였고 소성온도를 달리하여 CO 산화반응을 수행하였다. 촉매의 물리화학적 특성을 알아보기 위하여 XRD, $N_2$ 흡착, $H_2-TPR$, CO-TPD 등의 특성분석을 수행하였다. $MnO_2$-300 촉매는 9nm 크기 근처의 좁은 기공크기 분포로 존재하며 $181m^2/g$의 높은 비표면적을 보였다. XRD와 $H_2-TPR$ 분석으로 $MnO_2$ 촉매는 $Mn^{4+}$와 $Mn^{3+}$의 산화상태임을 확인하였다. CO-TPD 분석으로 소성온도가 높아질수록 탈착되는 $CO_2$의 양이 감소하는 것을 확인하였다. $MnO_2$ 촉매의 소성온도에 따른 최적 활성에서는 $300^{\circ}C$에서 소성한 촉매가 가장 좋은 활성을 나타냈으며, $200^{\circ}C$ 이하에서 100%의 CO 전환율을 보였다. 수분 존재하의 CO 산화반응은 활성점에 $H_2O$와 CO의 경쟁 흡착으로 촉매의 활성을 감소시켰으며 수분제거 시 활성이 건조조건과 동일하게 회복되었다.
열중량분석기를 이용하여 이산화탄소 분위기에서 알칼리계 염류가 에코(Eco)탄의 가스화 반응에 미치는 영향을 알아보았다. $750{\sim}900^{\circ}C$에서 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 백운석(Dolomite) 7 wt%의 알칼리염을 첨가한 것과 원탄을 이용하여 실험을 진행하였다. $850^{\circ}C$에서의 가스화 결과, 이산화탄소의 농도가 증가할수록 반응속도가 증가하는 경향을 관찰하였다. 그러나 70% 이상의 농도에서는 반응속도의 증가량이 크게 증가하지 않음을 관찰하였다. 가스화 반응속도는 7 wt% 탄산나트륨 > 7 wt% 탄산칼륨 > 원탄> 7 wt% 백운석 > 7 wt% 탄산칼슘 순으로 나타났다. $700^{\circ}C$, $800^{\circ}C$, $850^{\circ}C$ 그리고 $900^{\circ}C$의 등온, 상압조건에서 가스화 실험 결과, 온도가 증가할수록 반응속도가 증가함을 관찰하였다. 차(char)-이산화탄소 가스화 반응의 기-고체 모델은 volumetric reaction model (VRM)이 탄소 전환율 거동을 가장 잘 묘사했다. 이를 이용하여 얻은 탄산나트륨의 활성화 에너지는 83 kJ/mol로 가장 낮게 얻어졌다.
매체순환식 가스연소기 산소공여입자로 NiO 계열 산소공여입자를 사용할 경우 고온 조건(> $900^{\circ}C$)에서 온도가 증가함에 따라 환원반응 배출기체 중 CO 농도가 증가하게 되며, 이에 의해 연료전환율과 $CO_2$ 선택도가 감소하게 된다. 이러한 고온 환원반응성 저하를 개선하기 위한 방법으로 매체순환 가스연소기에 적용 가능한 금속산화물들에 대해 온도변화에 따른 평형 CO 농도를 계산 및 비교하여 반응성 개선이 가능한 금속산화물을 선정하였다. 선정된 금속산화물을 NiO 계열 산소공여입자와 물리적으로 혼합하는 방법을 적용하여 고온 환원반응성 개선이 가능한지를 회분식 유동층 실험장치를 이용하여 측정 및 해석하였다. $900{\sim}1000^{\circ}C$ 범위에서 기존 NiO 계열 입자(OCN706-1100) 만을 사용한 경우에 비해 $Co_3O_4$ 계열 입자($Co_3O_4/CoAl_2O_4$)를 10% 혼합한 경우가 연료전환율 및 $CO_2$ 선택도가 높게 나타났으며 환원반응 배출기체 중 CO의 농도가 감소하는 경향을 나타내어 $Co_3O_4$ 계열 산소공여입자를 함께 사용하는 방법으로 고온 환원반응성 개선이 가능함을 확인할 수 있었다.
촉매를 이용한 $CO_2$-석탄 가스화의 kinetic 및 촉매 활성에 대해 조사하였다. 석탄에 촉매로 $K_2CO_3$와 $Mn(NO_3)_2$, $Ce(NO_3)_3$를 진공증발기를 이용하여 담지하였다. 가스화 실험은 5 wt%의 촉매를 담지한 저급석탄을 TGA를 사용하여 온도 $700{\sim}900^{\circ}C$범위에서 $N_2$와 $CO_2$ 반응가스로 진행하였다. TGA 실험 결과 $900^{\circ}C$에서 모든 촉매의 종류에 관계없이 저급석탄은 탄소 전환율 100%에 도달하였으며 촉매 가스화속도는 5 wt% $K_2CO_3$ > 5 wt% $Mn(NO_3)_2$ > 5 wt% $Ce(NO_3)_3$ > Non-catalyst 순으로 나타났다. 가스화 속도는 온도가 증가함에 따라 증가하는 것을 관찰하였으며 5 wt% $K_2CO_3$의 경우 가스화반응 활성화 에너지가 119.0 kJ/mol로 가장 낮게 얻어졌다.
온실효과의 주요 원인 물질인 이산화탄소를 고온$\cdot$고압에서 제거하기 위한 CaO 흡착제를 제조하였다. 흡착제는 석회석을 고압성형과 소성을 이용하여 제조하여 그 물성을 조사하고 회분식 흡착용기에서 흡착실험을 수행하였다. 세공면적은 성형압력으로 결정되며 세공분포는 이분산 형태를 갖는다. CaO의 $CO_2$ 흡착은 화학흡착이며 최대전환율은 $700^{\circ}C$에서 $80\%$에 근접한다.
알루미나에 담지한 $CrO_x$ 촉매를 이용하여 $200{\sim}400^{\circ}C$의 온도 구간에서 공기 중 vinyl chloride의 산화반응을 조사하였다. 탄소를 포함하는 주생성물은 CO 및 $CO_2$로, 온도의 증가에 따라 $CO_2$의 선택도는 증가하고 CO는 감소하였다. 이로부터 $CrO_x$ 촉매상에서 vinyl chloride는 먼저 CO로 일차산화 후 다시 $CO_2$로 완전산화됨을 알 수 있었다. 반응물에 HCl을 첨가하였을 때 vinyl chloride의 전환율은 변화가 없었으나 $CO_2$의 선택도는 감소하였는데 이는 주반응생성물인 HCl이 vinyl chloride의 $CO_2$로 완전산화를 방해함을 의미한다. 반응물에 물이 없는 조건하에서 vinyl chloride를 산화시킬 때 상당량의 $Cl_2$가 생성되었으나 물을 첨가 시 $Cl_2$는 검출되지 않았다. Vinyl chloride의 촉매산화반응에 대한 $CrO_x$ 담지촉매와 몇가지 귀금속 및 다른 전이 금속 산화물의 활성을 비교하였는데 $CrO_x$ 담지촉매의 vinyl chloride 분해활성은 1% Pt 담지촉매를 제외한 다른 촉매에 비해 높았으며, $275^{\circ}C$에서 12% $CrO_x/Al_2O_3$의 반응속도를 기준으로 각 촉매의 활성을 비교시 1% $Pt/Al_2O_3$ 보다 1.2배정도 활성이 떨어지나 다른 촉매에 비하여 각각 3배에서 8배 가량 높은 활성을 나타내었다.
촤-가스화 반응은 반응온도, 반응가스 부분압력, 시스템 총 압력, 입자크기 등 운전조건뿐만 아니라 촤의 화학적 조성 및 물리적 구조의 영향을 받는다. 본 연구에서는 두 종류의 역청탄 촤를 이용하여 반응온도 1,000-$1,400{^{\circ}C}$에서 $CO_{2}$ 가스화시 입자크기의 영향을 관찰하였다. 실험실 규모의 고정식 반응기를 이용하여 대기압 하에서 실험을 수행하였으며 반응가스인 $CO_{2}$(40 vol%)가 반응기에 공급되면 촤와 반응하여 CO를 생성하였다. 촤의 탄소 전환율을 측정하기 위하여 비분산적외선 방식의 CO/$CO_{2}$ 센서가 장착된 실시간 가스분석기를 이용하였다. 실험결과 동일한 온도에서 입자크기가 감소할수록 가스화 반응성은 증가하였으며 온도가 증가할수록 반응성에 미치는 입자크기의 영향은 더욱더 크게 증가하였다. 또한 반응성이 낮은 촤에서 입자크기의 영향은 다소 적게 나타났다. 입자크기와 석탄 종류는 반응모델에도 영향을 주었다. Shrinking core model은 반응성이 낮은 석탄을 잘 묘사했으며 반대로 Volume reaction model은 반응성이 높은 석탄을 잘 묘사하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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