Black shale that has relatively high organic carbon content was tested to determine its sorption phenomena and capacity for TCE. Conventional batch sorption tests were peformed at room temperature. The parameters that were thought to affect the TCE sorption were solution pH and dissolved organic matter. The effect of solution pH on TCE sorption was minimal, but the dissolved organic matter increased the amount of TCE sorbed on black shale. Thus, using black shale as sorbent for TCE in groundwater could save material costs by replacing high cost conventional activated organic carbon.
Humic acids are macromolecules originated from natural water, soil, and sediment. The characteristics of humic acid enable it to change the distribution of metals as well as many kinds of organic contaminants and to determine the sorption of them from soil solution. To see the effect of humic acid on the removal rate of organic contaminants and heavy metals, batch-scale experiments were performed. As a natural geosorbent, black shale was used as a sorbent media, which showed hight sorption capacity of trichloroethylene (TCE), lead, cadmium and chromium. The effect of sorption-desorption, pH, ionic strength and the concentration of humic acid was taken into consideration. TCE sorption capacity by black shale was compared to natural bentonite and hexadecyltrimethylammonium (HDTMA) modified bentonite. The removal rate was good and humic acid also sorbed onto black shale very well. The organic part of humic acid could effectively enhance the partition of TCE and it act as an electron donor to reduce Cr(VI) to Cr(III). Cationic metal of Pb(II) and Cd(II) also removed from the water by black shale. With 3 mg/L of humic acid, both Pb(II) and Cd(II) were removed more than without humic acid. That could be explained by sorption and complexation with humic acid and that was possible when humic acid could change the hydrophobicity and solubility of heavy metals. Humic acid exhibited desorption-resistivity with black shale, which implied that black shale could be an alternative sorbent or material for remediation of organic contaminants and heavy metals.
본 연구에서는 생성 당시의 퇴적환경이 상이한 것으로 알려진 대구지역의 적색 셰일과 흑색 셰일의 물리적 및 역학적 특성을 확인하기 위하여 단위중량, 흡수율, 공극률, 초음파속도, 일축압축강도, 점하중강도, 슬레이크 내구성 및 열화특성 시험 등을 실시하였고, XRD 및 XRF 분석과 SEM 영상 분석을 수행하였다. 시험결과 두 셰일의 단위중량은 유사하였으나 흡수율과 공극률은 적색 셰일이 흑색 셰일보다 더 높았다. 특이하게도 공극률이 높은 적색 셰일의 초음파속도, 일축압축강도, 점하중강도지수 가 흑색보다 더 높은 값을 보였는데 이는 흑색 셰일 내에 발달된 엽층리의 영향인 것으로 판단된다. 열화시험에서는 용액의 산성도가 증가할수록 또 수침시간이 길어질수록 시료의 점하중강도지수와 슬레이크 내구성지수의 저감정도가 심하였으며, 흑색 셰일보다는 공극률이 큰 적색 셰일에서 더 크게 영향을 받는 것으로 나타났다.
흑색 셰일이 존재하는 지역에서 탄성파 주시 토모그래피 탐사를 수행하였다. 흑색 셰일은 퇴적암 기원으로 속도 이방성을 가지는 것으로 알려져 있기 때문에, 주시 토모그래피를 적용하여 정확한 역산 모형을 도출하기 위하여 이방성을 역산 과정에 적용하였다. 속도 이방성 계수는 탐사에서 획득한 자료에 대하여 탄성파의 초동시간에 의한 직선파선으로 가정한 속도와 전파각이 형성하는 이방성 타원의 형태로부터 추출할 수 있었으며, 이로부터 수평방향의 전파속도가 수직방향의 전파속도보다 빠름을 확인할 수 있었다. 속도 이방성 계수는 역산 과정에 적용되어 실제 지질구조에 부합하는 속도 구조를 획득하였다. 속도 이방성을 고려한 역산은 동일한 지역에서 3개의 구간에서 수행하였고, 각각의 결과는 지표지질 및 시추결과와 비교하여 높은 유사성을 보여주었다.
국내의 흑색사암 및 흑색셰일 석산에 대한 전반적인 연구가 수행된 바가 없다. 따라서 이들에 대한 상황을 파악하기가 용이하지 않다. 보령지역의 기존 석산에서 채석되는 흑색사암 및 흑색셰일의 분포, 산출상태 및 암질에 대하여 조직적, 과학적으로 이 연구를 수행하는데 목적이 있다. 흑색사암 층의 조사는 4개 도폭의 54개 광구에서 실시되었다. 연구 지역에서 37개 광구내에서 140 개소의 흑색사암 석산, 22 개소의 흑색셰일 석산이 확인되었다. 이러한 기존 석산에 대한 전반적인 개발정보 자료가 수집 및 종합되었다. 이들 중에서 묘비석 및 기념비용의 흑색사암 석산, 벼루용 흑색셰일 석산에서 채석작업이 진행 중에 있다. 대부분의 흑색사암 석산은 개화리, 수부리, 성주리 지역에 밀집하며 이들 석산은 흑색사암의 생산에서 주요한 역할을 담당하고 있었다. 상업적인 석재의 관점에서 볼 때, 흑색사암 원석은 산출상태 및 형태의 특성에 따라서 핵석과 신선한 암체로 구분된다. 흑색사암층은 독특하게 절리가 잘 발달하며, 특히 3 절리조 내에서 입방체 또는 사각형으로 분리되어 있다. 이러한 흑색사암류는 암회색내지 회흑색으로 나타난다. 흑색사암층은 대동누층군의 아미산층, 조계리층, 백운사층 및 성주리층 내에 협재하며, 층후는 약 $1\~10m$ 이다.
본 연구는 지표수나 호소수 등에서 유기 및 무기오염물질의 저감을 위해 반응매질로서 사용되는 black shale 및 영가철의 수중의 무기인산염을 흡착제거하는 데 있어서의 정량적 특성을 알아보았다. 무기인산염의 회분식 흡착실험에는 갯벌에서 마련한 퇴적토, black shale, 영가철이 흡착제로 사용되었으며 인산염의 흡착에 미치는 영향을 공존 칼슘이온의 농도를 0, 1, 5 mM로 변화시켜 실험하였다. 칼슘이온의 공존과 함께 세 흡착제에 대한 인산염 농도감소를 빠른 흡착계수(k$_f$), 느린 흡착계수(k$_s$)과 침전계수(k$_p$)로 구성된 kinetic model을 이용하여 해석하였다. 등온흡착의 결과는 Langmuir와 Freundlich 모델을 적용하였으며 퇴적토, black shale, 영가철에 대한 Freundlich 모델의 K$_f$값은 각각 1.141, 7.721, 그리고 4.873였다. 공존하는 칼슘이온과의 침전가능성으로 인하여 kinetic model에서는 칼슘농도와 침전제거간의 상관관계가 있었으나 등온흡착식에서 인산염의 최대흡착량에는 칼슘농도가 영향을 미치지 않았다.
옥천대의 흑색셰일 및 점판암이 존재하는 덕평-추부 지역의 암석-토양-작물계에서의 As의 부화정도, 분산양상, 환경지구화학적 관점에서 판단되는 잠재적 위해도의 평가를 위하여 암석, 토양 및 농작물시료를 채취하여 INAA, ICP-AES, ICP-MS를 이용하여 As을 포함한 잠재적 특성원소의 화학분석을 수행하였다. 암석분석의 결과 덕평 및 추부지역의 흑색셰일에서 As의 평균 함량은 각각 23 mg/kg, 57 mg/kg 로 전 세계 계일 및 흑색셰일의 평균값보다 부화된 값을 나타하였다. 이외에도 Ba, Cr, Mn, Mo, Ni, Se, U 및 V가 매우 부화된 양상을 보였다. 흑색셰일로부터 유래된 토양중의 As는 덕평지역의 밭토양은 28 mg/kg, 추부지역의 밭토양과 논토양은 33 mg/kg와 23 mg/kg로 농작물에 독성을 줄 수 있는 토양중의 잠재적 독성원소들의 최대 허용한계치(tolerable level) 보다도 부화된 값을 나타냈다. 토양시료들에 대한 As의 함량과 Mo, Se, U, Cu, Sb, Tl 간에는 비교적 좋은 양의 상관관계를 보였다 흑색 셰일 기반암 지역의 토양에서 재배된 농작물 시료에 대한 화학분석 결과, 벼의 줄기와 잎에 As의 축적이 매우 커서 덕평과 추부지역에서 각각 1.14 mg/kg와 1.35 mg/kg의 함량을 보인다. 토양내의 원소 함량과 작물 내로의 흡수정도인 생물학적 흡수계수(BAC, biological absorption coefficient)의 산출결과, As는 벼줄기와 잎>옥수수 잎>고추>콩잎=깻잎>옥수수 줄기>옥수수 열매의 순으로 감소하였으며, As가 열매와 같은 cereal products보다 잎과 식물에 토양으로부터 더 많은 양이 농축된다는 것을 추론학 수 있다.
This study had three purposes: (1) to investigate dispersion and enrichment level of potentially toxic elements; (2) to identify uranium-bearing minerals in black shales; and (3) to assess the chemical speciation of heavy metals in soils and sediments. Rock, surface soil and stream sediment samples were collected in the Chungjoo area covered with black shales in Korea. These samples were analyzed for multi-elements using INAA and ICP-AES. The maximum abundance of U in black shales is 56 ppm and radioactivity counts up to 240CPM. Molybdenum, V, Ba, Cu, and Pb are enriched in black shales and most of soils show high concentrations of U, Mo, Ba, Cu, Pb and Zn. Concentrations of potentially toxic elements decrease in the order of mountain soil > farmland soil > paddy soil. Enrichment index of soils and sediments are calculated and higher than 1.0 in the black shale area with the highest value of 6.1. In order to identify U-bearing minerals, electron probe micro analysis was applied, and uraninite and brannerite in black shale were found. Uraninite grains are closely associated with monazite or pyrite with the size of $2{\mu}m$ to $10{\mu}m$ in diameter whereas brannerite occurs as $50{\mu}m$ euhedral grains. With the results of sequential extraction scheme, residual fractions of Cu, Pb and Zn in soils are mainly derived from weathering of black shale but Cu, Pb and Zn in sediments are present as non-residual fractions. Lead is predominantly present as oxidizable phase in soils whereas Zn is in exchageable/water-acid soluble phase in sediments.
앙골라분지 심해시추연구(DSDP) 정점 530에서의 중기 백악기층은 유기탄소의 함량이 풍부한 흑색셰일과 유기탄소의 함량이 빈약한 적색 및 녹색의 점토암이 주 기적으로 교호한다. 이들 흑색셰일층의 퇴적환경을 밝히기 위하여 이들 중에 함유 된 불용성퇴적 유기물(Kerogen)의 종류 및 그 분포에 관하여 분석하였다. 앙골라분 지 백악기 흑색셰 일층에 함유된 유기물의 종류는 대부분 무정형유기물(Amorphous Organic Matter)로서, 이들의 주된 기원은 부유성 해양 조류. 즉 화석화되지 않은 해양 부유성 쌍편모충류로 추정되었다. 이들 부유성 조류는 환경의 변화에 따라 주 기적으로 다량 번식하여 앙골라 심해저로 공급됨으로써 , 백악기 당시 용존산소의 농도가 현재보다 훨씬 낮고 폐쇄된 환경의 앙골라 심해저에 환원환경을 주기적으로 야기시켜 유기물의 집적을 용이하게 함으로써 흑색셰일층이 형성되었음이 추측된 다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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