The nucleophilic substitution reactions of p-substituted benzenesulfonyl chlorides wiht p-substituted anilines were carried out in 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol and 2-propanol mixtures. The salt effect was observed to be inhibited by the reaction of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol with nucleophiles. To investigate the effectiveness of the salt for the nucleophilic substitution reaction the relative salt effect was determined. According to the comparison with the inhibitive salt effect and the substituent effects for the substrates and nucleophiles, the reactions were predicted to be controlled by the salt effect more than substituent effect in HFP-PrOH mixtures.
벤조트리아졸을 보조체로 사용하는 유기합성법은 거의 대부분 이온성 반응 메카니즘으로 설명되며 라디칼 반응을 이용한 벤조트리아졸의 응용은 거의 없었다. 벤조트리아졸의 N-1의 ${\alpha}$위치 탄소 원자에 라디칼 중심을 만든 후 벤조트리아졸의 다섯고리를 형성하는 질소 원자중에서 질소 분자가 빠져나감으로서 생성되는 페닐 라디칼의 반응을 연구하기위해 1[(aryl)(phenylseleno)methyl]benzotriazole, AIBN, 그리고 $Bu_3$SnH을 벤젠에 용해시키고 환류시켜 주었다. 이 반응 혼합물로 부터 2-aminodiphenyl selenide (16∼29%), 2-aminobiphenyl (9∼15%), diphenyl diselenide (30∼93%), 1-(arylmethyl)benzotriazole (9∼39%), 그리고 tributyltinphenyl selenide (10∼36%)을 얻었으며, AIBN없이 과량의 $Bu_3$SnH 존재하에 같은 조건하에서 반응시키는 경우,diphenyl diselenide (53∼100%), benzotriazole (27∼35%) 그리고 1-(arylmethyl)-benzotriazole (16∼33%)와 함께 arylmethylidenaniline이 과량의 $Bu_3S_nH$에 의해 환원된 N-(arylmethyl)anilines (44∼66%)이 생성되었다. 같은 조건 하에서 6-aryl-6-(benzotriazol-1-yl)-1-hexenyl phenyl selenides, AIBN, 그리고 $Bu_3$SnH의 반응으로부터 6-aryl-6-phenylamino-1-hexene(9∼31%)과 1-aryl-1-oxo-5-pentene (15∼44%)을 얻었다. 이들 생성물의 생성 메카니즘을 제시하였으며 벤조트리아졸이 합성 보조체로 이용된 경우 $Bu_3$SnH에 의해 벤조트리아졸의 세개의 질소 원자를 포함하는 다섯원자고리로 부터 라디칼 반응에 의해 질소 분자가 빠져나가는 것을 보여준 새로운 예이다.
Peroxidase 활성이 높은 식물체로 선발된 냉이와 순무를 이용하여 제지, 염료, 전자회사 등에서 배출되고 있는 폐수에 포함된 다양한 종류의 phenol 및 aniline 관련화합물들의 제거 가능성과 식물체의 재사용 가능성을 평가하였다. 식물체로서 냉이 뿌리를 처리하였을 경우 phenol성 물질들이 90%이상 제거되었으며, aniline성 화합물들은 2-CA의 42.2%에서 3,4-DCA의 78.7% 정도였다. 순무의 경우에는 phenol성 화합물들의 제거율은 2,6-DMP의 53.1%에서 2,4-DCP 및 2,4,6-TCP의 99% 이상의 범위였고, aniline성 화합물의 제거율은 2-CA의 31.5%에서 2,4-DCA의 90% 범위였다. 식물체의 재사용 실험에 있어서는 회분식뿐만 아니라 column을 이용한 연속식으로도 재사용이 가능함을 확인하였다. 100ppm의 2,4-DCP 용액에서 냉이 뿌리는 30회 반복 사용한 경우에도 활성을 잃지 않고 2,4-DCP에 대한 제거율 100%를 유지하였으나 상대적으로 고농도인 800ppm의 2,4-DCP를 이용한 실험에서 사용횟수가 증가함에 따라 제거율이 점차적으로 감소되는 경향을 나타내어 phenol 및 aniline성 폐수를 처리하는데 있어서 식물체의 재사용 횟수는 오염물질의 초기농도에 의존함을 확인할 수 있었다.
아닐린, o-톨루이딘, o-에틸아닐린, o-클로로아닐린등과 $I_2$사이의 상호작용을 자외선 분광광도법으로 조사한 결과 $CCl_4$ 용액내에서 아닐린 또는 상기 o-치환 아닐린과 $I_2$ 사이에 1:1 착물이 형성됨을알았다. 이들 착물의 실온에서의 형성상수를 구한 결과 다음과 같은값을 얻었다. $C_6H_5NH_2{\cdot}I_2,\;12.8lmole^{-1};\;o-CH_3C_6H_4NH_2{\cdot}I_2,\;9.31l mole^{-1};\;o-C_2H_5C_6H_4NH_2{\cdot}I_2,\;3.15l mole^{-1};\;o-ClC_6H_4NH_2{\cdot}I_2,\;0.576 l mole^{-1}$. 본 실험결과를 전 실험의 결과와 비교하면 $I_2{\cdot}$아민 착물의 안정도가 다음 순으로 감소함을 알 수 있다. $C_6H_5N(C_2H_5)_2 >C_6H_5N(CH_3)_2 >C_6H_5NH_2 >o-CH_3C_6H_4NH_2 >o-C_2H_5C_6H_4NH_2 >o-ClC_6H_4NH_2$ 이들 착물의 상대적 안정도는 치환기의 유발효과와 입체효과에 의하여 설명될 수 있다.
MeOH-MeCN 혼합용매계에서 4-치환-2,6-이니트로염화벤젠과 아닐린 치환제 사이의 친핵성 치환반응속도를 전기 전도법에 의해 측정하였다. 기질의 고리에 있는 치환기의 치환기변화에 따른 속도상수의 크기순서는 4-$NO_2{\gg}4-CN {\gg}$4-$CF_3$이었고, 아닐린 고리에 있는 치환기에 의한 속도상수의 크기는 p-O$CH_3 {\gg}p- CH_3{\gg}H {\gg}p-Cl{\gg}m-NO_2$ 순서였다. MeOH함량이 많은 용매에서 속도상수가 MeCN 함량이 많은 용매속에서의 속도상수보다 컸다. MeOH-MeCN 혼합용매계와 친핵체 변화에 대한 속도론적 연구로 볼 때 Cl의 이탈단계가 속도결정단계로 보여졌다. MeOH에 의한 친전자적 촉매작용은 알코올의 수소와 이탈기 염소원자 사이의 전이상태에서 수소결합 형성으로 이루어지고 친핵성 촉매작용은 전이상태에서 알코올의 산소와 아민의 수소사이의 수소결합에 의한 것으로 생각 되었다. 모든 이의 사실로 보아 본 반응은 제 2단계가 속도결정단계인 $S_N$Ar메카니즘으로 진행됨을 알 수 있고 이와 같은 메카니즘은 PES모형으로도 설명할 수 있다.
양이온성 계면활성제(DTAB, TTAB 및 CTAB)에 의한 4-할로겐화 아닐린의 가용화상수(Ks)값을 UV-Vis법으로 측정하였다. 그 결과, 모든 아닐린 유도체에서 온도의 증가에 따라 Ks은 모두 감소하였으며, 할로겐 치환기의 반지름과 계면활성제의 소수기길이를 증가할수록 Ks값은 더욱 증가하였다. 이들 가용화상수 값을 이용하여 계산한 ΔGo와 ΔHo값은 측정한 범위 내에서 모두 음의 값을 그리고 ΔSo값은 모두 양의 값을 나타내었다. 모든 아닐린 유도체에서 온도를 증가함에 따라 ΔGo값은 감소하는 경향을 보였다. 그러나 온도의 증가에 따라 ΔHo와 ΔSo값은 모두 증가하는 경향을 보였다. 한편 할로겐치환기의 반지름을 증가할수록 이들 열역학 함수 값들은 대체적으로 감소하는 경향을 보였다. 그러나 계면활성제의 소수기길이를 증가하였을 때 이들 열역학 함수 값은 아닐린유도체의 종류에 따라 다르지만 대체적으로 증가하는 경향을 보였다. 이런 열역학 함수 값들의 변화로부터 4-할로겐화 아닐린과 미셀과의 상호작용의 종류와 세기를 그리고 이들이 미셀 내에서 가용화되는 위치를 추정할 수 있었다.
The aminolyses of anilinothioethers $(C_6H_5N(CH_3)CH_2SC_6H_4Z)$ in acetonitrile with benzylamines $(XC_6H_4CH_2NH_2)$ have been investigated. The rates are much lower in acetonitrile than in methanol (with aniline). The Bronsted ${\beta}_X$ values are similar but ${\beta}_Z$ values are smaller compared to those for the reactions in MeOH with anilines. The large negative ${\rho}_{XZ}({\cong}-0.8$, after correction for fall-off) value is interpreted to indicate a frontside attack $S_N2$ mechanism, in which the two oppositely changed reaction centers in the TS, $-N^{{\delta}+}{\cdots}S^{{\delta}-}-$, are in close vicinity increasing the interaction between nucleophile and leaving group. The inverse secondary kinetic isotope effects ($k_H/k_D$ < 1.0) are observed with deuterated benzylamines $(XC_6H_4CH_2ND_2)$.
The pyridinolysis of methyl phenyl phosphinic chloride is investigated kinetically in acetonitrile at -20.0 $^{\circ}C$. The Hammett and Br${\o}$nsted plots for substituent X variations in the nucleophiles are biphasic concave downwards with a break point at X = H, and unusual positive ${\rho}_X$ (= 2.94) and negative ${\beta}_X$ (= -0.48) values are obtained for the strongly basic nucleophiles. A stepwise mechanism with a rate-limiting step change from bond breaking for the weakly basic pyridines to bond formation for the strongly basic pyridines is proposed on the basis of biphasic concave downward Hammett and Br${\o}$nsted plots. Unusual positive ${\rho}_X$ and negative ${\beta}_X$ values are rationalized by the isokinetic relationship. The pyridinolyses and anilinolyses of four $R_1R_2$P(=O)Cl-type substrates, dimethyl, diethyl, methyl phenyl, and diphenyl phosphinic chlorides in acetonitrile are compared to obtain systematic information on phosphoryl transfer reaction mechanism. The combination of the two ligands, Me and Ph, shows unexpected kinetic results for both the anilinolysis and pyridinolysis: greatest magnitude of $k_H/k_D$ (= 2.10) involving deuterated anilines $[XC_6H_4NH_2(D_2)]$ for the anilinolysis, and exceptionally fast rate and biphasic concave downward free energy correlation for the pyridinolysis.
Choi, Yun Seok;Lee, Kun Su;Kim, Hye Jin;Choi, Jong Yun;Kang, Soon Bang;Lee, Eui Jae;Keum, Gyochang
Bulletin of the Korean Chemical Society
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제34권3호
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pp.863-867
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2013
A series of azo disperse dyes having dicyanovinyl groups was synthesized by the Knoevenagel condensation with malononitrile from carbonyl substituted phenylazo disperse dyes which were prepared by conventional diazo coupling reaction of aniline derivatives as diazo components. A variety of coupling components such as anilines, an indole and a pyridone were used. The azo disperse dyes were evaluated for their spectral properties and dyeing assessment on the polyester fabrics. The azo disperse dyes containing dicyanovinyl groups showed bathochromic shifts and darker colors due to increased electron withdrawing strength in their azo components and extended conjugation by dicyanovinyl groups than their parent carbonyl substituted azo dyes. The dyes containing 2-acetylamino-5-methoxy substituent in the coupling component exhibited higher wavelength of maximum absorbance (${\lambda}_{max}$) and significant negative solvatochromism than those of other dyes due to intramolecular hydrogen bonding.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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