Beheshtian, Javad;Peyghan, Ali Ahmadi;Bagheri, Zargham;Kamfiroozi, M.
Bulletin of the Korean Chemical Society
/
제33권6호
/
pp.1925-1928
/
2012
Adsorption of alkali metals (Li, Na, and K) on the surface of magnesium oxide nanotubes (MgONTs) with different diameters was investigated using density functional theory. According to the obtained results, the most stable adsorption site was found to be atop the oxygen atom of the tube surface with adsorption energies in the range of -0.25 to -0.74 eV. HOMO-LUMO gap ($E_g$) of the tubes dramatically decreases upon the adsorption of the alkali metals, resulting in enhancement of their electrical conductivity enhancement. The order of $E_g$ decrement caused by the metal adsorption is as follows: K > Na > Li. The results suggest that the MgONTs were transformed from semi-insulator to semiconductor upon the alkali metal adsorption. Increasing the tube diameter, the HOMO/LUMO gap of the pristine tube is enhanced and adsorption energies of the alkali metals are decreased.
Rate constants have been measured spectrophotometrically for the reactions of alkali metal ethoxides with 4-nitrophenyl benzoate, S-4-nitrophenyl thiobenzoate and 4-nitrophenyl thionbenzoate in ethanol at 25$^{\circ}$C. Substitution of S for O in the leaving group has not affected reactivity significantly, while the effect of the similar replacement in the acyl group has led to rate decrease by a factor of 10, although pronounced rate enhancements have been expected for both systems. The replacement of O by a polarizable S has also influenced the reactivity of the esters toward alkali metal ethoxides, i.e. the reactivity decreases as the size of the metal ion decreases. The alkali metal ions have showed inhibition effect instead of catalytic effect which would have been expected for the present system. The effect of replaced sulfur atom on the reactivity for the present system is attributed to the nature of hard and soft acids and bases.
A kinetic study is reported on nucleophilic substitution reactions of 4-nitrophenyl nicotinate 5 and isonicotinate 6 with alkali metal ethoxide EtOM (M = K, Na, and Li) in anhydrous ethanol at $25.0{\pm}0.1^{\circ}C$. Plots of pseudo-first-order rate constant $k_{obsd}$ vs. EtOM concentration exhibit upward curvature for the reactions of 5 and 6 with EtOK and EtONa but are almost linear for those with EtOLi. Dissection of $k_{obsd}$ into $k_{EtO^-}$ and $k_{EtOM}$ (i.e., the second-order rate constant for the reaction with dissociated $EtO^-$ and ion-paired EtOM, respectively) has shown that $k_{EtOK}$${\geq}$$k_{EtONa}$ > $k_{EtO^-}$ but $k_{EtOLi}$ < $k_{EtO^-}$. It has been concluded that $K^+$ and $Na^+$ ions catalyze the reactions by increasing the electrophilicity of the carbonyl carbon atom through formation of a 4-membered cyclic transition state $TS_3$ or $TS_4$. However, $M^+$ ion catalysis has been found to be much less significant for the reactions of 5 and 6 than for the corresponding reactions of 4-nitrophenyl picolinate 4, which was reported to proceed through a 5-membered cyclic transition state $TS_2$. Although 5 and 6 are significantly more reactive than 4-nitrophenyl benzoate 3, the reactions of 5 and 6 result in smaller $k_{EtOK}/k_{EtO^-}$ ratios than those of 3. The electron-withdrawing ability of the nitrogen atom in the acyl moiety of 5 and 6 has been suggested to be responsible for the increase in reactivity and the decrease in the $k_{EtOK}/k_{EtO^-}$ ratio.
각기 다른 양이온$(Na^+, Li^+, K^+, NH_4^+)$을 구조이성질체인 일련의 합성 올리고당에 첨가함으로써, 양이온의 결합정도가 올리고당의 연결위치에 따라 달라지리라는 것을 FAB CAD MS/MS(Fast Atom Bombardment Collision Activated Dissociation Mass Spectrometry/ Mass Spectrometry)를 이용하여 안정성 측면에서 연구하였다. 알카리 양이온화된(cationized) 올리고당들은 양성자화(protonated)된 형태보다 더 큰 안정성을 나타내어 -40 eV의 충돌 에너지 수중에서 연결부위와 작용기들이 분절된 스펙트럼형태를 보인 반면, 양성자화된 올리고당은 -10 eV에서 에서 같은 정도의 분절을 보였다. 첨가된 양이온 중, 칼륨 양이온이 첨가된 올리고당이 다른 것에 비해 안정화되어 triple quadrupole기종의 허용에너지 조건하에서는 분절이온을 생성하지 않는다. 다른 양이온화된 올리고당들은 충돌기체인 argon의 압력이 0.8mTorr 상태에서 양이온의 종류에 따라$Nap^+>Li^+>NH_4^+$순으로 안정성을 나타내었다. 올리고당과 결합하는 금속양이온들은 질소를 포함하고 있는 아미노당에 위치하며, 이는 아미노당을 포함하는 분절이온마다 각 양이온에 해당하는 만큼의 질량이 이동된 분절피크들이 나타나는 것으로 설명 가능하다. 또한 양이온화된 것이 양성자화된 것보다 더 큰 안정성을 지니는 이유는 금속 양이온과 아미노당의 N-acetyl 작용기 및 fucose의 산소 사이에 크라운에테르 형태의 결합을 형성하는 것으로 설명할 수 있다. 이 때 참여한 금속 양이온의 크기 및 연결위치-이성질 부분의 구조적 형태에 따라 결합정도의 차이를 보여 각기 다른 분절스펙트럼의 형태를 나타내며 안정성면에서도 1-6>1-4>1-3 연결위치의 순으로 나타났다.
Pseudo-first-order rate constants ($k_{obsd}$) were measured spectrophotometrically for nucleophilic substitution reactions of 4-nitrophenyl picolinate (6) with alkali metal ethoxides (EtOM, $M^+\;=\;K^+$, $Na^+$ and $Li^+$) in anhydrous ethanol at $25.0{\pm}0.1^{\circ}C$. The plot of $k_{obsd}$ vs. [EtOM] exhibits upward curvature regardless of the nature of $M^+$ ions. However, the plot for the reaction of 6 with EtOK is linear with significantly decreased $k_{obsd}$ values when 18-crown-6-ether (18C6, a complexing agent for $K^+$ ion) is added in the reaction medium. Dissection of $k_{obsd}$ into $k_{EtO^-}$ and $k_{EtOM}$ (i.e., the second-order rate constant for the reaction with dissociated $EtO^-$ and ion-paired EtOM, respectively) has revealed that ion-paired EtOM is 3~17 times more reactive than dissociated $EtO^-$. The reaction has been proposed to proceed through a 5-membered cyclic transition state, in which $M^+$ ion increases the electrophilicity of the reaction site. Interestingly, $Na^+$ ion exhibits the largest catalytic effect. The presence of a nitrogen atom in the pyridine moiety of 6 has been suggested to be responsible for the high $Na^+$ ion selectivity.
An, Jun-Sung;NamKoong, Gil;Kang, Ji-Sun;Um, Ik-Hwan
Bulletin of the Korean Chemical Society
/
제32권7호
/
pp.2423-2427
/
2011
Pseudo-first-order rate constants ($k_{obsd}$) have been measured spectrophotometrically for nucleophilic substitution reactions of 3,4-dinitrophenyl diphenylphosphinothioate 9 with alkali metal ethoxides (EtOM, M = Li, Na, K) in anhydrous ethanol at $25.0{\pm}0.1^{\circ}C$. The plot of $k_{obsd}$ vs. [EtOM] is linear for the reaction of 9 with EtOK. However, the plot curves downwardly for those with EtOLi and EtONa while it curves upwardly for the one with EtOK in the presence of 18-crown-6-ether (18C6). Dissection of $k_{obsd}$ into $k_{EtO^-}$ and $k_{EtOM}$ (i.e., the second-order rate constant for the reaction with dissociated $EtO^-$ and ion-paired EtOM, respectively) has revealed that the reactivity increases in the order $k_{EtOLi}$ < $k_{EtONa}$ < $k_{EtO^-}$${\approx}$$k_{EtOK}$ < $k_{EtOK/18C6}$, indicating that the reaction is inhibited by $Li^+$ and $Na^+$ ions but is catalyzed by 18C6-crowned $K^+$ ion. The reactivity order found for the reactions of 9 contrasts to that reported previously for the corresponding reactions of 1, i.e., $k_{EtOLi}$ > $k_{EtONa}$ > $E_{EtOK}$ > $k_{EtO^-}$${\approx}$$k_{EtOK/18C6}$, indicating that the effect of changing the electrophilic center from P=O to P=S on the role of $M^+$ ions is significant. A four-membered cyclic transition-state has been proposed to account for the $M^+$ ion effects found in this study, e.g., the polarizable sulfur atom of the P=S bond in 9 interacts strongly with the soft 18C6-crowned $K^+$ ion while it interacts weakly with the hard $Li^+$ and $Na^+$ ions.
Pseudo-first-order rate constants ($k_{obsd}$) have been measured spectrophotometrically for the reactions of 5-nitro-8-quinolyl nicotinate (4) and 5-nitro-8-quinolyl isonicotinate (5) with alkali metal ethoxides (EtOM; M = K, Na and Li) in anhydrous ethanol at $25.0{\pm}0.1^{\circ}C$. The plots of $k_{obsd}$ vs. [EtOM] curve slightly upward for the reactions with EtOK and EtONa but are linear for the reactions with EtOLi and for those with EtOK in the presence of 18-crown-6-ether. Dissection of $k_{obsd}$ into $k_{EtO^-}$ and $k_{EtOM}$ (i.e., the second-order rate constants for the reactions with the dissociated $EtO^-$ and ion-paired EtOM, respectively) has revealed that the reactivity increases in the order $EtO^-{\approx}EtOLi$ < EtOK < EtONa for the reactions of 4 and EtOLi < $EtO^-$ < EtOK < EtONa for the reactions of 5. Comparison of the kinetic results for the reactions of 4 and 5 with those reported previously for the corresponding reactions of 5-nitro-8-quinolyl benzoate (2) and picolinate (3) has revealed that the esters possessing a pyridine ring (i.e., 3-5) are significantly more reactive than the benzoate ester 2 due to the presence of the electronegative N atom (e.g., 2 << 3 < 4 < 5). It has been concluded that $M^+$ ion catalyzes the reactions of 3-5 by increasing the electrophilicity of the reaction center through a five-membered cyclic transition state (TS) for the reaction of 3 and via a four-membered cyclic TS for the reactions of 4 and 5.
Several chiral potassium B-alkyl-9-boratabicyclo[3.3.1]nonanes $(K\; B-R^*-9-BBNH)$ and potassium B-alkoxy-9-boratabicyclo[3.3.1]nonanes $(K \;B-OR^*-9-BBNH)$ were synthesized by treatment of the corresponding trialkylboranes and dialkylmonoalkoxyboranes with a small excess of potassium hydride. The chiral B-alkoxy derivatives generally reduce representative ketones, such as acetophenone and 3-methyl-2-butanone, with greater optical induction than the corresponding B-alkyl derivatives, suggesting the involvement of the oxygen atom in the control process for asymmetric synthesis.
Amorphous transparent oxide semiconductors (a-TOS) have been widely studied for many optoelectronic devices such as AM-OLED (active-matrix organic light emitting diodes). Recently, Nomura et al. demonstrated high performance amorphous IGZO (In-Ga-Zn-O) TFTs.1 Despite the amorphous structure, due to the conduction band minimum (CBM) that made of spherically extended s-orbitals of the constituent metals, an a-IGZO TFT shows high mobility.2,3 But IGZO films contain high cost rare metals. Therefore, we need to investigate the alternatives. Because Aluminum has a high bond enthalpy with oxygen atom and Alumina has a high lattice energy, we try to replace Gallium with Aluminum that is high reserve low cost material. In this study, we focused on the electrical properties of IZO:Al thin films as a channel layer of TFTs. IZO:Al were deposited on unheated non-alkali glass substrates (5 cm ${\times}$ 5 cm) by magnetron co-sputtering system with two cathodes equipped with IZO target and Al target, respectively. The sintered ceramic IZO disc (3 inch ${\phi}$, 5 mm t) and metal Al target (3 inch ${\phi}$, 5 mm t) are used for deposition. The O2 gas was used as the reactive gas to control carrier concentration and mobility. Deposition was carried out under various sputtering conditions to investigate the effect of sputtering process on the characteristics of IZO:Al thin films. Correlation between sputtering factors and electronic properties of the film will be discussed in detail.
본 연구에서는 다양한 증진제에 따른 $CH_4-SCR$ 반응특성을 확인하기 위하여 $Pt/Al_2O_3$를 기본으로 한 촉매에 알칼리, 알칼리 토류 금속을 담지하여 습식함침법으로 제조한다. 본 연구를 통해 $Pt/Al_2O_3$ 촉매에 Na를 담지시킬 경우 Pt와 Na 원자간 electronegative gap의 발생으로 Pt의 valence state 변화를 일으키며, 금속상 Pt의 비율이 증가됨을 확인할 수 있다. 또한 Na 첨가를 최적화시켜 제조한 촉매의 금속상 Pt종은 촉매표면에서 NO species 흡착 증진과 환원제로 사용되는 $CH_4$의 $CO_2$로의 산화를 억제시킨다. 이때, Na/Pt의 mole ratio는 4.0이 최적화이며, $CH_4-SCR$ 효율이 가장 우수하다.
본 웹사이트에 게시된 이메일 주소가 전자우편 수집 프로그램이나
그 밖의 기술적 장치를 이용하여 무단으로 수집되는 것을 거부하며,
이를 위반시 정보통신망법에 의해 형사 처벌됨을 유념하시기 바랍니다.
[게시일 2004년 10월 1일]
이용약관
제 1 장 총칙
제 1 조 (목적)
이 이용약관은 KoreaScience 홈페이지(이하 “당 사이트”)에서 제공하는 인터넷 서비스(이하 '서비스')의 가입조건 및 이용에 관한 제반 사항과 기타 필요한 사항을 구체적으로 규정함을 목적으로 합니다.
제 2 조 (용어의 정의)
① "이용자"라 함은 당 사이트에 접속하여 이 약관에 따라 당 사이트가 제공하는 서비스를 받는 회원 및 비회원을
말합니다.
② "회원"이라 함은 서비스를 이용하기 위하여 당 사이트에 개인정보를 제공하여 아이디(ID)와 비밀번호를 부여
받은 자를 말합니다.
③ "회원 아이디(ID)"라 함은 회원의 식별 및 서비스 이용을 위하여 자신이 선정한 문자 및 숫자의 조합을
말합니다.
④ "비밀번호(패스워드)"라 함은 회원이 자신의 비밀보호를 위하여 선정한 문자 및 숫자의 조합을 말합니다.
제 3 조 (이용약관의 효력 및 변경)
① 이 약관은 당 사이트에 게시하거나 기타의 방법으로 회원에게 공지함으로써 효력이 발생합니다.
② 당 사이트는 이 약관을 개정할 경우에 적용일자 및 개정사유를 명시하여 현행 약관과 함께 당 사이트의
초기화면에 그 적용일자 7일 이전부터 적용일자 전일까지 공지합니다. 다만, 회원에게 불리하게 약관내용을
변경하는 경우에는 최소한 30일 이상의 사전 유예기간을 두고 공지합니다. 이 경우 당 사이트는 개정 전
내용과 개정 후 내용을 명확하게 비교하여 이용자가 알기 쉽도록 표시합니다.
제 4 조(약관 외 준칙)
① 이 약관은 당 사이트가 제공하는 서비스에 관한 이용안내와 함께 적용됩니다.
② 이 약관에 명시되지 아니한 사항은 관계법령의 규정이 적용됩니다.
제 2 장 이용계약의 체결
제 5 조 (이용계약의 성립 등)
① 이용계약은 이용고객이 당 사이트가 정한 약관에 「동의합니다」를 선택하고, 당 사이트가 정한
온라인신청양식을 작성하여 서비스 이용을 신청한 후, 당 사이트가 이를 승낙함으로써 성립합니다.
② 제1항의 승낙은 당 사이트가 제공하는 과학기술정보검색, 맞춤정보, 서지정보 등 다른 서비스의 이용승낙을
포함합니다.
제 6 조 (회원가입)
서비스를 이용하고자 하는 고객은 당 사이트에서 정한 회원가입양식에 개인정보를 기재하여 가입을 하여야 합니다.
제 7 조 (개인정보의 보호 및 사용)
당 사이트는 관계법령이 정하는 바에 따라 회원 등록정보를 포함한 회원의 개인정보를 보호하기 위해 노력합니다. 회원 개인정보의 보호 및 사용에 대해서는 관련법령 및 당 사이트의 개인정보 보호정책이 적용됩니다.
제 8 조 (이용 신청의 승낙과 제한)
① 당 사이트는 제6조의 규정에 의한 이용신청고객에 대하여 서비스 이용을 승낙합니다.
② 당 사이트는 아래사항에 해당하는 경우에 대해서 승낙하지 아니 합니다.
- 이용계약 신청서의 내용을 허위로 기재한 경우
- 기타 규정한 제반사항을 위반하며 신청하는 경우
제 9 조 (회원 ID 부여 및 변경 등)
① 당 사이트는 이용고객에 대하여 약관에 정하는 바에 따라 자신이 선정한 회원 ID를 부여합니다.
② 회원 ID는 원칙적으로 변경이 불가하며 부득이한 사유로 인하여 변경 하고자 하는 경우에는 해당 ID를
해지하고 재가입해야 합니다.
③ 기타 회원 개인정보 관리 및 변경 등에 관한 사항은 서비스별 안내에 정하는 바에 의합니다.
제 3 장 계약 당사자의 의무
제 10 조 (KISTI의 의무)
① 당 사이트는 이용고객이 희망한 서비스 제공 개시일에 특별한 사정이 없는 한 서비스를 이용할 수 있도록
하여야 합니다.
② 당 사이트는 개인정보 보호를 위해 보안시스템을 구축하며 개인정보 보호정책을 공시하고 준수합니다.
③ 당 사이트는 회원으로부터 제기되는 의견이나 불만이 정당하다고 객관적으로 인정될 경우에는 적절한 절차를
거쳐 즉시 처리하여야 합니다. 다만, 즉시 처리가 곤란한 경우는 회원에게 그 사유와 처리일정을 통보하여야
합니다.
제 11 조 (회원의 의무)
① 이용자는 회원가입 신청 또는 회원정보 변경 시 실명으로 모든 사항을 사실에 근거하여 작성하여야 하며,
허위 또는 타인의 정보를 등록할 경우 일체의 권리를 주장할 수 없습니다.
② 당 사이트가 관계법령 및 개인정보 보호정책에 의거하여 그 책임을 지는 경우를 제외하고 회원에게 부여된
ID의 비밀번호 관리소홀, 부정사용에 의하여 발생하는 모든 결과에 대한 책임은 회원에게 있습니다.
③ 회원은 당 사이트 및 제 3자의 지적 재산권을 침해해서는 안 됩니다.
제 4 장 서비스의 이용
제 12 조 (서비스 이용 시간)
① 서비스 이용은 당 사이트의 업무상 또는 기술상 특별한 지장이 없는 한 연중무휴, 1일 24시간 운영을
원칙으로 합니다. 단, 당 사이트는 시스템 정기점검, 증설 및 교체를 위해 당 사이트가 정한 날이나 시간에
서비스를 일시 중단할 수 있으며, 예정되어 있는 작업으로 인한 서비스 일시중단은 당 사이트 홈페이지를
통해 사전에 공지합니다.
② 당 사이트는 서비스를 특정범위로 분할하여 각 범위별로 이용가능시간을 별도로 지정할 수 있습니다. 다만
이 경우 그 내용을 공지합니다.
제 13 조 (홈페이지 저작권)
① NDSL에서 제공하는 모든 저작물의 저작권은 원저작자에게 있으며, KISTI는 복제/배포/전송권을 확보하고
있습니다.
② NDSL에서 제공하는 콘텐츠를 상업적 및 기타 영리목적으로 복제/배포/전송할 경우 사전에 KISTI의 허락을
받아야 합니다.
③ NDSL에서 제공하는 콘텐츠를 보도, 비평, 교육, 연구 등을 위하여 정당한 범위 안에서 공정한 관행에
합치되게 인용할 수 있습니다.
④ NDSL에서 제공하는 콘텐츠를 무단 복제, 전송, 배포 기타 저작권법에 위반되는 방법으로 이용할 경우
저작권법 제136조에 따라 5년 이하의 징역 또는 5천만 원 이하의 벌금에 처해질 수 있습니다.
제 14 조 (유료서비스)
① 당 사이트 및 협력기관이 정한 유료서비스(원문복사 등)는 별도로 정해진 바에 따르며, 변경사항은 시행 전에
당 사이트 홈페이지를 통하여 회원에게 공지합니다.
② 유료서비스를 이용하려는 회원은 정해진 요금체계에 따라 요금을 납부해야 합니다.
제 5 장 계약 해지 및 이용 제한
제 15 조 (계약 해지)
회원이 이용계약을 해지하고자 하는 때에는 [가입해지] 메뉴를 이용해 직접 해지해야 합니다.
제 16 조 (서비스 이용제한)
① 당 사이트는 회원이 서비스 이용내용에 있어서 본 약관 제 11조 내용을 위반하거나, 다음 각 호에 해당하는
경우 서비스 이용을 제한할 수 있습니다.
- 2년 이상 서비스를 이용한 적이 없는 경우
- 기타 정상적인 서비스 운영에 방해가 될 경우
② 상기 이용제한 규정에 따라 서비스를 이용하는 회원에게 서비스 이용에 대하여 별도 공지 없이 서비스 이용의
일시정지, 이용계약 해지 할 수 있습니다.
제 17 조 (전자우편주소 수집 금지)
회원은 전자우편주소 추출기 등을 이용하여 전자우편주소를 수집 또는 제3자에게 제공할 수 없습니다.
제 6 장 손해배상 및 기타사항
제 18 조 (손해배상)
당 사이트는 무료로 제공되는 서비스와 관련하여 회원에게 어떠한 손해가 발생하더라도 당 사이트가 고의 또는 과실로 인한 손해발생을 제외하고는 이에 대하여 책임을 부담하지 아니합니다.
제 19 조 (관할 법원)
서비스 이용으로 발생한 분쟁에 대해 소송이 제기되는 경우 민사 소송법상의 관할 법원에 제기합니다.
[부 칙]
1. (시행일) 이 약관은 2016년 9월 5일부터 적용되며, 종전 약관은 본 약관으로 대체되며, 개정된 약관의 적용일 이전 가입자도 개정된 약관의 적용을 받습니다.