반도체 나노 결정은 크기와 모양에 따라 다른 광학적 전기적 성질을 보이는 독특한 특성 때문에 태양전지, 발광 다이오드, 레이저, 바이오메디컬 레이블링 등에 응용될 수 있는 저가격의 차세대 광전기 재료의 개발을 위한 구조체로 각광받고 있다. 최근에는 하나의 나노 결정에 type-II band offset을 가지는 두 개의 물질을 결합한 이종접합 나노 결정체의 연구가 활발하게 진행되고 있는데, 이는 나노 결정 내에서 빛에 의해 생성된 전하들을 공간적으로 분리해 낼 수 있는 장점을 가지고 있기 때문에 태양전지나 광촉매로의 응용에 매우 유용하다. 우리는 나노 결정과 고분자 하이브리드 태양전지의 제작에 있어서 성분과 type-II 이종접합 반도체 나노 결정의 영향을 조사하기 위하여 CdSe, CdTe, type-II CdTe/CdSe tetrapod을 합성하였다. CdSe tetrapod과 P3HT의 블렌딩에 의해 만들어진 태양전지는 AM 1.5, 100mW/$cm^2$ 조건에서 1.03%의 가장 높은 변환 효율, 그리고 415nm에서 43%의 IPCE를 나타내었다. 그리고 CdTe/CdSe type-II tetrapod 이종접합과 P3HT 블렌딩으로 만들어진 태양전지는 CdTe를 이용하여 만든 태양전지에 비해 4.4배의 변환효율과 3.9배의 단락전류를 나타내었다.
수소화된 실리콘 질화막은 결정질 태양전지 산업에서 반사방지막 과 패시베이션 층으로 널리 사용되고 있다. 또한, 수소화된 질화막은 금속 소성공정과 같은 높은 공정온도를 거친 후에도 결정질 실리콘 태양전지의 표면층으로서 충족되는 특성들이 변하지 않고 유지되어야 한다. 본 연구에서는 PECVD 장치를 이용한 수소화된 실리콘 질화막의 특성 변화에 대한 경향성을 알아보기 위하여 증착조건의 변수(온도, 증착거리, 무선주파수 전력, 가스비율 등.)들을 다양하게 가변하여 증착조건의 최적화를 찾았다. 이후 수소화된 실리콘 질화막의 전구체가 되는 사일렌(SiH4)과 암모니아(NH3) 가스비를 변화시켜가며 결정질 실리콘 태양전지에 사용되기 위한 박막의 광학 전기 화학적 그리고 표면 패시베이션 특성들을 분석하였다. 가스 비율에 따른 수소화된 실리콘 질화막의 굴절률 범위는 1.90-2.20까지 나타내었다. 결정질 실리콘 태양전지에 사용하기 위한 가장 적합한 특성은 3.6(NH3/SiH4)의 가스비율을 나타내었다. 이를 통하여 PECVD 내에서 구현 할 수 있는 가스의 혼합(SiH4+NH3+N2, SiH4+NH3, SiH4+N2)을 달리하여 박막의 광학적 및 패시베이션 특성을 분석하였다. 이후 $156{\times}156mm$ 대면적 결정질 실리콘 태양전지를 제작하여 SiH4+NH3+N2 의 가스 혼합에서 17.2%의 변환 효율을 나타내었다.
박막 태양전지 기술은 현재 가장 큰 시장점유율을 보이고 있는 결정질 Si 태양전지의 차세대 후보로서 큰 관심을 받고 있다. 결정질 Si 태양전지보다 높은 효율로서, 저가로 생산할 수 있는 수준을 목표로 하여 $Cu(In,Ga)Se_2$ (CIGS) 를 비롯한 다양한 종류의 박막 태양전지들이 개발되고 있는데, 이 글에서는 최근에 범용성 초저가 박막 태양전지로 각광을 받고 있는 kesterite 박막 태양전지에 대해서 살펴보기로 한다. 가장 많이 연구되는 kesterite구조의 $Cu_2ZnSn(S,Se)_4$ (CZT(S,Se)) 박막 태양전지는 차세대 태양전지의 유력 후보군인 화합물태양전지 중에서 CdTe와 CIGS 그리고 새롭게 떠오르고 있는 페로브스카이트 등에 비해 범용 무독성 원소를 광흡수층으로 사용한다는 장점을 가지고 있지만 아직까지는 이들보다 효율이 낮아 상용화하기에는 좀 더 시간이 필요할 것으로 판단된다. CZT(S,Se)계 박막 태양전지의 기본적인 물성, 공정, 분석법 등을 알아보고 고효율을 달성하는 방법에 대하여 제시하고자 한다. 공정에 대한 상세한 최근 동향과 설명은 최근 한국공업화학회 소식지에 실린 강진규 박사의 리뷰논문을 참고하였다.
결정질 실리콘 웨이퍼의 두께와 비저항은 태양전지의 효율을 결정하는 매우 중요한 요인이다. 높은 효율을 갖는 태양전지 설계를 위해 태양전지 시뮬레이터인 PC1D 프로그램을 이용하여 태양전지 웨이퍼 두께, 웨이퍼 비저항, 에미터 도핑 농도를 조절하였다. 최적화 결과, 베이스층 두께 $100{\mu}m$, 비저항 $0.1{\Omega}{\cdot}cm$, 에미터층 도핑 농도 $3{\cdot}10^{18}cm^{-3}$에서 $J_{sc}=39(mA/cm^2),\;V_{oc}=734(mV),\;P_{max}=3.17(W)$, FF=74, Efficiency=21.3%의 고효율을 얻을 수 있다. 본 연구를 통하여 태양전지 설계나 제조 시에 연구비를 절감할 수 있고 높은 효율의 태양전지로 접근할 수 있다.
일본 Sanyo 사에 의해서 획기적으로 HIT 태양전지가 개발된 바 있다. 이러한 HIT 태양전지는 기존의 확산-접합 Si 태양전지에 비해서 저비용 고효율의 장점을 갖는다: 22% 이상의 변환효율, $200^{\circ}C$ 이하의 공정온도, 낮은 태양전지 온도 의존도, 높은 개방전압. 한편 Sanyo사의 HIT 태양전지는 n-형 Si 웨이퍼를 이용한 반면에, 최근 미국 National Renewable Energy Laboratory는 p-형 Si 웨이퍼를 이용해서 변환효율 19% 대의 HIT 태양전지를 개발한 바 있다. 그 동안 지속적으로 p-형 Si HIT 태양전지를 고효율화하기(< 22%) 위해서 많은 노력이 진행되어 왔지만 이와 같은 노력에도 불구하고 아직 p-형 HIT는 n-형 HIT 태양전지에 비해서 다소 성능면에서 떨어져 있다. 본 연구는 n- 및 p-형 실리콘 웨이퍼로 구성된 HIT 태양전지의 물리적인 차이점에 초점을 맞추고, 결정 및 비정질 실리콘 층의 역할에 대해서 연구하였다. 특히 태양전지 효율을 향상시키는 요소들로서 결정 실리콘의 불순물 준위(n- 및 p-형) 또는 비저항, 비정질 실리콘으로 구성된 emitter 층, intrinsic 층, 경계면이 고려되었다. 그리고 이러한 요소들이 HIT 태양전지에 미치는 영향을 조사하기 위해서 AMPS-1D 컴퓨터 프로그램을 사용하였고, 이를 통해서 HIT 태양전지의 결정 및 비정질 실리콘 층의 역할을 물리적 정량적으로 분석하였다. 본 연구에 적용되는 HIT는 ITO/a-Si:H(p+)/a-Si:H(i)/c-Si(n)/a-Si:H(i)/a-Si:H(n+) 및 ITO/a-Si:H(n+)/a-Si:H(i)/c-Si(p)/a-Si:H(i)/a-Si:H(p+)의 구조로서 다음과 같은 태양전지 특성을 갖는다: n-형 HIT의 경우, fill factor ~ 0.78, 단락전류밀도 ~ 38.1 $mA/cm^2$, 개방전압 0.74 V, 변환효율 22.3 % (그리고 p-형 HIT의 경우, fill factor ~ 0.76, 단락전류밀도 ~ 36.5 $mA/cm^2$, 개방전압 0.69 V, 변환효율 19.4 %).
ITO는 결정질 실리콘 태양전지의 anti-reflection coating (ARC) 층으로써 적합한 물질이다. ARC layer로써 구조적, 전기적 그리고 광학적 최적 조건의 특성을 얻기 위해는 높은 figure of merit(FOM)를 가져야 하고 결정방향 제어를 해야 한다. 본 연구에서는 결정질 실리콘 태양전지에 가장 적합한 ITO ARC layer의 특성 찾기 위해 Radio frequency magnetron sputter를 이용하여 공정 조건가변 실험을 진행 하였으며 높은 FOM을 갖는 ITO 반사방지막을 shallow emitter형 결정질 실리콘 태양전지에 적용하였으며 ITO 박막은 shallow emitter층과 완벽한 ohmic 접합을 이루었다. ITO ARC layer를 적용한 Shallow emitter형 태양전지는 81.59%의 fill factor와 $35.52mA/cm^2$의 단락전류를 보이며 17.27%의 광변환 효율을 보였다.
최근 다양한 종류의 태양전지의 연구가 수행되고 있으며 그 중 박막형 태양전지 및 웨이퍼 실리콘 기반의 태양전지의 경우 태양전지의 효율 및 생산단가를 충족시키는 것에 연구의 목적이 집중되어 있다. 이러한 사항을 만족시키기 위하여 대면적 PECVD기반의 플라즈마 소스를 적용하려는 연구가 진행되고 있으며 결정질의 실리콘 박막 증착에 있어서 다중접합 태양전지 기준으로 효율 10% 내외를 유지하면서 결정질 기준 증착속도 0.5 nm/sec의 성과를 보이고 있다. 하지만 단위 가격 당 전력 생산 단가의 경쟁력을 확보하기 위하여 증착속도의 고속화에 대한 연구가 더욱 진행되어야 한다. 본 연구에서는 새로운 플라즈마 방전 개념으로서 Gas의 분사되는 Jet을 plasma에 통과시켜 증착속도의 향상을 도모하는 plasma 소스를 제시하였다. 새로운 방전 개념을 이용하여 다양한 공정조건인 압력(3~8 torr), Gas ratio([SiH4]/[H2]), RF power에서의 Plasma의 특성을 확인 하였으며 해당 조건에서의 박막 특성을 확인하여 비정질 기준 3 nm/sec, 결정질 기준 결정화도 약 70%의 조건에서 증착속도 2 nm/sec의 결과를 확인하였다. 또한 해당 조건에서의 효율 및 FF, $V_{oc}$, $I_{sc}$를 확인하여 태양전지로서의 적용가능성을 확인하였다. 마지막으로 해당소스의 대면적 적용가능성을 확인하기 위하여 대면적 plasma 개념의 모델중 하나인 In-line 개념의 plasma source로서의 적용 가능성을 제시하였다.
CIS(CuInSe2)계 화합물 태양전지는 높은 광흡수계수와 열적 안정성으로 고효율 태양전지 제조가 가능하여 태양전지용 광흡수층으로 매우 이상적이다. 미국 NREL에서는 이러한 CIGS 태양전지를 Co-evaporation 방법으로 제조 20%이상의 에너지 변환 효율을 달성하였다고 보고하였다. CIGS 태양전지의 경우 기존의 유리 기판 대신 유연한 철강 기판을 사용해 태양전지를 flexible하게 제조 할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 flexible 태양전지의 경우 기존의 rigid 태양전지의 적용분야 뿐만 아니라 BIPV, 선박, 장난감, 군용, 자동차등 더욱더 많은 분야에 활용이 가능하다. 하지만 flexible 태양전지에 사용되는 철강기판의 경우 기존의 유리 기판인 SLG에 함유되어 있는 Na이 첨가되어 있지 않아 별도의 Na 첨가가 필요하다. Na은 CIGS 광흡수층의 결정을 증가 시키며 태양전지의 전기적 특성을 향상시킨다. 이러한 Na이 없는 경우 효율이 감소한다. 따라서 flexible 태양전지 개발을 위해서는 Na 첨가에 대한 연구가 필수적이다. 본 연구에서는 Na의 증착 순서를 변화시켜서 CIGS 증착 전, 동시증착, CIGS 증착 후로 나누어 CIGS 광흡수층 결정성의 변화를 알아보고자 한다. Na의 두께를 5nm에서 500nm 까지 단계 별로 나누어 실험을 실시하였다. 이때 CIGS 광흡수층은 미국의 NREL과 같은 3 stage 방식을 이용하였다. 1st stage의 시간은 15분으로 고정하였으며 기판온도는 약 $300^{\circ}C$로 고정 하였다. 2nd stage는 실시간 온도 감지 장치를 이용하여 Cu와 In+Ga의 조성비가 1:1이 되는 시간을 기준으로 Cu의 조성을 30%더 높게 조절하였으며 기판 온도는 약 $640^{\circ}C$로 고정 후 실험을 실시하였다. 3rd stage의 경우 Cu poor 조성으로 조절하기 위해 모든 조건을 10분으로 고정 후 실험을 실시하였다. 기판은 Na의 영향만을 비교하기위하여 Na이 첨가되어있지 않은 corning glass를 사용하였다. 후면 전극으로 약 $1{\mu}m$ 두께의 Mo을 DC Sputtering 방법을 이용하여 증착 하였다. 각각의 Na 두께에 따른 CIGS 광흡수층의 특성을 분석하기 위해 FE-SEM, XRD 분석을 실시하였다.
박막태양전지의 일종인 CIGS 태양전지는 직접천이형 반도체로 광흡수계수가 $1{\times}10^5cm^{-1}$로 매우 높고, 전기광학적 안정성이 우수하여 실리콘 결정질 태양전지를 대체할 고효율 태양전지로 각광받고 있다. CIGS 태양전지는 광흡수층 공정방법에 따라 다양한 결정구조 및 효율 차이가 나타난다. 본 실험에서는 Sputtering방법으로 금속전구체를 증착하고, Sequential process를 이용하여 고온에서 셀렌화 열처리를 수행하였다. Soda-lime glass 기판에 배면전극으로 Mo를 증착하고, 1단계로 CuIn0.7Ga0.3 조성비의 타겟을 이용하여 Sputtering법으로 $1.0{\sim}1.2{\mu}m$두께의 CIG 전구체를 증착하였다. 2단계로 CIG 전구체에 분자빔증착기를 이용하여 Se를 증착하고, 열처리를 통하여 CIGS 화합물 구조의 박막을 형성시켰다.증착된 CIGS 박막은 광전자분광분석기로 원소의 화학적 결합상태를 확인하고, in-situ 엑스선회절분석을 통해 Se층의 증착두께와 열처리 온도 변화에 따른 CIGS 층의 결정구조 및 결정화도 변화를 분석하였다.
RF-PECVD 장치에 의해 증착된 실리콘 질화막(SiNx)은 결정질 실리콘 태양전지에서 반사 방지막 효과 및 우수한 표면 패시베이션 특성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 본 논문에서는 실리콘 질화막의 패시베이션 특성을 향상시키기 위해서 공정온도를 $400^{\circ}C$로 고정하고 공정압력, 가스비, RF (radio frequency) power를 가변하였다. 이 때의 실리콘 질화막의 굴절률 및 두께는 각각 2.0, 80 nm로 증착하여 그에 따른 특성에 대해 분석하였다. 공정 압력이 감소할수록 실리콘 질화막이 증착된 결정질 실리콘 태양전지의 유효 반송자 수명이 증가함을 보였고, 반면에 증착속도는 감소하였다. 또한 RF-power 500 W에서 실리콘 질화막이 증착된 결정질 실리콘 태양전지의 유효 반송자 수명이 상대적으로 높았으며 출력이 올라갈수록 증착속도가 증가하였다. 결과적으로 결정질 실리콘 태양전지에 증착한 실리콘 질화막은 0.8torr 공정 압력과 RF-power 500 W에서 $38.8{\mu}s$로 가장 좋은 유효 반송자 수명을 확인하였다. 위의 결과를 바탕으로 결정질 실리콘 태양전지를 제작하였고 향상된 패시베이션 특성을 갖는 실리콘 질화막의 조건을 찾기 위해서 개방전압(open circuit voltage)을 비교하였다. 공정압력 0.8 torr, RF-power 500 W에서 가장 높은 결과를 보였으며 이는 유효 반송자 수명과 유사한 결과를 나타냈다. 하지만 낮은 FF (fill factor)로 인해 변환 효율이 낮은 결과를 보였다. 태양전지 제작시 낮은 fill factor를 보인 이유와 위의 단점을 보완하기 위해 추가 실험을 수행하였으며, 개선된 fill factor를 통해 18.3% 효율의 태양전지를 제작하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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