A series of $TiO_2-SiO_2$catalysts were prepared by coprecipitation from the mixed solution of titanium tetrachloride and sodium silicate. Some of the samples were treated with 1N $H_2SO_4$ and used as modified catalysts. The catalytic activities of modified catalysts were higher than those of unmodified catalysts, and the effect of modification on the catalytic activity was higher for 2 - propanol dehydration than for cumene dealkylation. The catalytic activity of unmodified catalysts was correlated with their acid amount for the above two reactions. As $TiO_2-SiO_2$ catalysts had relatively large amount of weak acid sites and small amount of strong acid sites, the catalytic activity for 2 - propanol dehydration was higher than that for cumene dealkylation. The effect of modification on catalytic activity increased with increasing $TiO_2$content of the catalysts. Actually, $92-TiO_2-SiO_2/SO_4{^2}$had the highest increment in catalytic activity and $10-TiO_2-SiO_2/SO_4{^2}$had the lowest increment for the 2 - propanol dehydration.
xAl-yZr mixed oxide catalysts with different molar ratios of Al/(Al+Zr) were prepared by a co-precipitation method and its catalytic performance was compared in the iso-propanol dehydration as a model reaction. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), differential thermal analysis (DTA), N2 adsorprion-desorption, NH3 temperature programmed desorption (NH3-TPD), and iso-propanol TPD analyses. The addition of Al into ZrO2 promoted the formation of relatively small particles with large surface areas and retarded the transformation of teragonal phase to monoclnic phase. NH3-TPD results revealed that the relative acidity of the catalysts increased along with the increase of Al molar ratio. The catalytic activity for the dehydration of iso-propanol to propylene was also increased with the same tendency. The catalytic activity could be correlated with high surface area, acidity and easy desorption of iso-propanol.
Sim, Hye-In;Park, Jung-Hyun;Cho, Jun Hee;Ahn, Ji-Hye;Choi, Min-Seok;Shin, Chae-Ho
Korean Chemical Engineering Research
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v.51
no.2
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pp.208-213
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2013
Zirconium hydroxide was synthesized by varying the aging time of the zirconyl chloride octahydrate at $100^{\circ}C$ in aqueous solution and the resulting hydroxides were calcined at $700^{\circ}C$ for 6 h to obtain the crystalline $ZrO_2$. The materials used in this study were characterized by differential thermal analysis (DTA), X-ray diffraction (XRD), $N_2$-sorption, transmission electron microscopy (TEM), $NH_3$ temperature-programmed desorption ($NH_3$-TPD), $CO_2$-TPD and iso-propanol TPD analyses to correlate with catalytic activity for the dehydration of iso-propanol. The pure tetragonal $ZrO_2$ phase was obtained after 24 h aging of zirconium hydroxide and successive calcination at $700^{\circ}C$. The increase of aging time showed the production of smaller particle size $ZrO_2$ resulting that the higher specific surface area and total pore volume. $NH_3$-TPD results revealed that the relative acidity of the catalysts increased along with the increase of aging time. On the other hand, the results of $CO_2$-TPD showed the reverse trend of $NH_3$-TPD results. The best catalytic activity for the dehydration of iso-propanol to propylene was shown over $ZrO_2$ catalyst aged for 168 h which had the highest $S_{BET}$ ($178\;m^2\;g^{-1}$). The catalytic activity could be correlated with high surface area, relative acidity and easy desorption of iso-propanol.
Zirconium sulfate supported on zirconia catalysts were prepared by impregnation of powdered $Zr(OH)_4$ with zirconium sulfate aqueous solution followed by calcining in air at high temperature. The characterization of prepared catalysts was performed using Fourier transform infrared (FTIR), X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC), and by the measurement of surface area. The addition of zirconium sulfate to zirconia increased the phase transition temperature of $ZrO_2$ from amorphous to tetragonal due to the interaction between zirconium sulfate and zirconia, and the specific surface area and acidity of catalysts increased in proportion to the zirconium sulfate content up to 10 wt% of $Zr(SO_4)_2$. Infrared spectra of ammonia adsorbed on $Zr(SO_4)2}ZrO_2$ showed the presence of Bronsted and Lewis acid sites on the surface. $10-Zr(SO_4)_2}ZrO_2$ calcined at $600^{\circ}C$ exhibited maximum catalytic activities for 2-propanol dehydration and cumene dealkylation. The catalytic activities for both reactions were correlated with the acidity of catalysts measured by ammonia chemisorption method.
Tungsten oxide supported on zirconia was prepared by drying powdered $Zr(OH)_4$ with ammonium metatungstate aqueous solution, followed by calcining in air at high temperature. Upon the addition of only small amount of tungsten oxide (1 wt % $WO_3$) to $ZrO_2$, both the acidity and acid strength of catalyst increased remarkably, showing the presence of $Br{\ddot{o}}nsted$ and Lewis acid sites on the surface of $WO_3$/$ZrO_2$. The high acid strength and large amount of acid sites on $WO_3$/$ZrO_2$ were due to the presence of the W=O bond nature of complex formed by the interaction between $WO_3$ and $ZrO_2$. The catalyst containing 20 wt % $WO_3$, calcined at 973 K, showed the highest catalytic activity for the 2-propanol dehydration, while the catalyst containing 15 wt % $WO_3$, calcined at 1023 K, exhibited the highest catalytic activity for the cumene dealkylation. For the 2-propanol dehydration the catalytic activities of $WO_3$/$ZrO_2$ catalysts were roughly correlated with their acidities.
Titanium sulfate supported on $TiO_2$was prepared by impregnation of powdered $TiO_2$with an aqueous solution of titanium sulfate followed by calcining in air at high temperature. For Ti$(SO_4)_2/TiO_2$ samples calcined at 300 $^{\circ}C$, no diffraction lines of titanium sulfate are observed at $Ti(SO_4)_2$loading up to 30 wt%, indicating good dispersion of $Ti(SO_4)_2$ on the surface of $TiO_2$. The acidity of the catalysts increased in proportion to the titanium sulfate content up to 20 wt% of $Ti(SO_4)_2$. 20 wt% $Ti(SO_4)_2/TiO_2$ calcined at 300 $^{\circ}C$ exhibited maximum catalytic activities for 2-propanol dehydration and cumene dealkylation. The catalytic activities for these reactions, were correlated with the acidity of catalysts measured by ammonia chemisorption method.
Mg-Al mixed oxides with molar ratio of Mg/Al = 1-3 were prepared by co-precipitation and characterized by using X-ray diffraction, scanning electron microscopy, BET surface area and pore volume measured by $N_2$ sorption analysis, and temperature programmed desorption of iso-propanol. As Al content in Mg-Al mixed oxide increased, the acidity and BET surface area proportionally increased. This increase of acidity directly influenced the catalytic activity of iso-propanol conversion and selectivity to propylene.
Nickel fine powders were prepared from aqueous nickel chloride solution containing organic solvents and the effect of the addition of the organic solvent on the formation of nickel powders were investigated. All products were spherical particles in the range of 0.1∼1.0 $\mu\textrm{m}$ and the agglomeration of particles did not appear. In case of containing 40 vol% of 1-propanol, the particle size reduction and homogeneity of the powders were remarkable. The average particle size and the specific surface area of the powders produced with 40 vol% of 1-propanol were 0.3 $\mu\textrm{m}$ and 16.4 m$^2$/g respectively. The reduction reaction time by hydrazine decreased with increasing of the content of 1-propanol, and was 5 min for 40 vol% of 1-propanol. The oxidation of synthesized nickel powders occurred at 320$^{\circ}C$ and weight loss at 300$^{\circ}C$ was due to dehydration of Ni(OH)$_2$.
Zirconia modified with $MoO_3$ was prepared by impregnation of powdered $Zr(OH)_4$ with ammonium heptamolybdate aqueous solution followed by calcining in air at high temperature. Spectroscopic studies on prepared catalysts were performed by using FTIR, Raman, XRD, and DSC and by measuring surface area. Upon the addition of molybdenum oxide to zirconia up to 15 wt%, the specific surface area increased in proportion to the molybdate oxide content, while acidity measured by irreversible chemisorption of ammonia exhibited a maximum value at 3 wt% of $MoO_3$. Since the $ZrO_2$ stabilizes the molybdenum oxide species, for the samples equal to or less than 30 wt%, molybdenum oxide was well dispersed on the surface of zirconia and no phase of crystalline $MoO_3$ was observed at any calcination temperature above $400^{\circ}C$. The catalytic activities for cumene dealkylation were roughly correlated with the acidity of catalysts measured by ammonia chemisorption method, while the catalytic activities for 2-propanol dehydration were not correlated with the acidity because weak acid sites are necessary for the reaction.
A solid acid catalyst, NiSO4/CeO2-ZrO2 was prepared simply by promoting ZrO2 with CeO2 and supporting nickel sulfate on CeO2-ZrO2. The support of NiSO4 on ZrO2 shifted the phase transition of ZrO2 from amorphous to tetragonal to higher temperatures because of the interaction between NiSO4 and ZrO2. The surface area of 10-NiSO4/1-CeO2-ZrO2 promoted with CeO2 and calcined at 600 oC was very high (83 m2/g) compared to that of unpromoted 10-NiSO4/ZrO2 (45 m2/g). This high surface area of 10-NiSO4/1-CeO2-ZrO2 was due to the promoting effect of CeO2 which makes zirconia a stable tetragonal phase as confirmed by XRD. The role of CeO2 was to form a thermally stable solid solution with zirconia and consequently to give high surface area and acidity of the sample, and high thermal stability of the surface sulfate species. 10-NiSO4/1- CeO2-ZrO2 containing 1 mol% CeO2 and 10 wt% NiSO4, and calcined at 600 oC exhibited maximum catalytic activities for both reactions, 2-propanol dehydration and cumene dealkylation.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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