피리딘-물 착화합물을 포함한 아미노 치환 피리딘-물 착화합물의 수소결합 상호작용에너지를 조사하기 위하여 Density Functional Theory(DFT) 계산을 수행하였다. 아울러 피리딘 및 아미노 치환 피리딘 분자들의 몇가지 평형구조의 성질을 B3LYP/aug-cc-pVDZ 수준에서 구하였다. 그 결과 피리딘의 아미노 치환은 피리딘의 양성자 친화도를 증가시키고 수소결합을 안정화시킴을 알았다. 물과의 착화합물 형성에 따른 안정화 정도는 아미노기의 수와 치환 위치에 따라 변하였다.
$Mo_2O_4Cl_2$$(X-py)_4{\cdot}2H_2$O와 $(X-pyH)_4$[$Mo_2O_4(NCS)_6)$]${\cdot}H_2$O를 합성하고 이들 착물에 대한 자기적 및 분광학적성질을 조사하였다. $Mo_2O_4Cl_2$$(X-py)_4$·$2H_2$O (X-py=3-및 4-시아노피리딘, 2-및 4-아미노피리딘, 니코틴아미드, 3,5-루티딘 및 2-아미노-4-피코린)은 옥소오클로로몰리브덴(Ⅴ)산 치환피리딘늄을 가수분해시켜 얻었다. 또한, MoO(NCS)$_3$에 물과 치환피리딘류를 가하여 갈색의 $(X-pyH)_4$[$Mo_2O_4(NCS)_6)$]$H_2$O를 얻었다. 여기서 X-py는 피리딘,${\alpha}$-피코린, 3-브로모피리딘, 3,5-루피린, 3-벤조일피리딘 및 4-아세틸피리딘이다. $Mo_2O_4Cl_2$$(X-py)_4{\cdot}2H_2$O와 $(X-pyH)_4$[$Mo_2O_4(NCS)_6)$]${\cdot}H_2$O는 반자성을 가진 이합체로서 $Mo_2O_4Cl_2(X-py)_4{\cdot}2H_2$O는 비전해질이나 $(X-pyH)_4$[$Mo_2O_4(NCS)_6)$]${\cdot}H_2$O는 전해착물임을 알았다.
Phenethyltosylate와 치환 피리딘의 반응속도를 전기전도법으로 아세트니트릴 용매에서 50, 60, 및 70$^{\circ}C$에서 측정하였다. 이 반응에서의 피리딘의 치환기 효과를 검토한 결과 피리딘의 전자주는 능력이 강할 수록 반응은 빨랐다. $E_{\alpha}$와 ${\Delta}S^{\neq}$ 사이에는 동속관계가 성립되었고 동속온도는 240$^{\circ}$K 였다. Bronsted 도시는 4-아미노피리딘을 제외하고는 1ogk=0.22pKa-3.7l (r=0.986)의 직선이 얻어졌다. Hammett 식에서도 역시 4-아미노피리딘을 제외하고 logk=-1.33${\sigma}$+0.08 (r=-0 987)의 직선이었다. 이와 같이 4-아미노피리딘의 편차는 용매효과와 공명효과 및 ${\sigma}$ 값 그 자체에 기인된다고 생각된다. 이상의 결과로서 본 반응은 전이상태에서 C…N 결합형성에 의하여 반응이 결정되는 $S_N2$ 반응메카니즘으로 진행된다는 것을 알았다.
4-아미노피리딘 (4AP)–HCl와 –HBr 복합체에 대한 양자화학적 계산을 수행하였다. 전하분리된 (즈비 터이온) 형태의 [4AP$H^+-Cl^-$]는 안정하지 않으나, [4AP$H^+-Br^-$]은 안정하여 저온기체상에서 관찰될 것으로 예측되었다. 이것은 HCl에 비하여 HBr의 해리에너지가 작다는 사실과, 4AP의 아미노기가 HBr의 “용매”로 작용 한 결과로 해석되었다.
현재 수행하는 작업은 피페리딘 또는 암모늄 아세테이트 존재하에서 malononitrile와 $\beta$- aroylacrylic acid 유도체의 DMF 용매조건에서 상호작용에 대한 연구이며, 형성된 화합물을 이용한 퓨즈 되고 단리된 이중고리화 시스템의 합성에 관한 것이다. $\beta$-aroylacrylic acid (3)이 DMF 용매와 피페리딘 촉매조건에malononitrile와 반응하여 4H-피란유도체(4)를 형성한다. 촉매를 암모늄아세테이트로 바꿈으로서 피리딘 유도체를 얻었다. 또한 N-말레암산 유도체 (19)와 (27)은 말레 무수물과 함께 (4)와 (5)의 반응을 경유하여 합성되었다. 마이클 첨가 반응에서 이용되는 메틸렌화합물에 관한 이 연구는 B-aroylacrylic acid의 경우와 유사하게 형성된 말레암산 유도체의 반응성에 대한 것이다.
의약적으로 매우 유용한 1,4-디하히드로피리딘 3,5-디카르복실산 에스테르의 중간체인 1,4-디히드로피리딘 모노 유기산(V)을 알릴에스테르(IV)에 팔라듐 아세테이트 촉매를 사용하여 94%의 높은 수율로 얻었으며 이 중간체를 사용하여 2-(N-벤질-N-메틸아미노) 에틸메틸 2,6-디메틸-4-(3'-니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘-3, 5-디카르복실산 에스테르(VII) 및 그 유도체들을 70~85%의 좋은 수율로 합성하였다.
옥소클로로몰리브덴(Ⅴ)산 치환피리딘늄의 초록색결정은 몰리브덴(V)-티오시안산 추출용액의 진한 염산용액에서 얻었다. $MoOCl_3(X-py)_2$(X-py는 4-시아노피리딘, 3-시아노피리딘, 2-아미노-4-피코린 및 4-아세틸피리딘)은 무수알코올에서 ($X-pyH_2$)[$MoOCl_5$]$H_2$O을 환류시켜 염화수소를 날려보낸 다음 얻었다. $MoO^{3+}$를 가지는 (X-pyH)$_2$[MoOCl]$_5$$H_2$O는 물에 용해되어 가수분해되나 MoOCl$_3$(X-py)$_2$는 알코올 및 아세톤등에 녹지 않았다. (X-pyH)$_2$[MoOCl]$_5$$H_2$O는 상자성의 전해질이나 MoOCl$_3$(X-py)$_2$는 상자성의 비전해질 착물임을 알았다.
1) 시판(市販) 식용대두유(食用大豆油)를 아크릴수지제(樹脂製) 용기(容器)($28{\times}16{\times}2.5cm$)에 넣어 무색(無色), 적색(赤色), 녹색(綠色) 투명(透明)셀로팬 그리고 자외선흡수제(紫外線吸收劑) 피리딘, 벤조페논, p-아미노벤졸산(酸) 등의 접착제(接着劑) Cemedine C용액(溶液)(10%, 중량비(重量比))을 도포건조(塗布乾燥)시킨 무색투명(無色透明)셀로팬으로 덮고 매일(每日) 일정시간(一定時間)(4.5시간(時間)) 직사일사광선(直射日射光線) 조사(照射)시켜 각종(各種)셀로팬필름의 산화억제효과(酸化抑制效果)를 무색투명(無色透明)셀로팬의 경우를 Control로 하여 비교검토하고, 또한 각시료(各試料)의 산화속도(酸化速度)와 각종(各種) 셀로팬필름의 광선투과율(光線透過率)과의 관계(關係)도 검토하였다. 2) 적색(赤色) 및 녹색(緣色)의 투명(透明)셀로팬은 현저한 산화억제효과(酸化抑制效果)를 보였으며, 양자중(兩者中)에서는 적색투명(赤色透明)셀로팬이 녹색투명(綠色透明)셀로팬에 비해 약간 더 강한 산화억제효과(酸化抑制效果)를 나타냈다. 이는 적색투명(赤色透明)셀로팬이 녹색투명(綠色透明)셀로팬에 비해 단파장영역(短波長領域)의 광선투과율(光線透過率)이 적었기 때문인 것으로 생각된다. 3) 자외선흡수제(紫外線吸收劑)를 도포(塗布)할때 사용한 접착제(接着劑) Cemedine C자체도 상당한 산화억제효과(酸化抑制效果)를 보였었다. 이는 접착제(接着劑)에 의한 얇은 피막형성(被膜形成)으로 control의 무색투명(無色透明)셀로팬보다 각파장(各波長)에서의 광선투과율(光線透過率)이 적었기 때문인 것으로 생각된다. 피리딘, 벤조페논, p-아미노벤졸산(酸)의 Cemedine 용액(溶液)을 처리(處理)한 투명(透明)셀로펜은 무색투명(無色透明)셀로팬에 비하여 적은 광선투과율(光線透過率)을 보였다. 그러 나 피리딘, 벤조페논처리(處理) 투명(透明)셀로팬은 실험초기(實驗初期)에는 무색투명(無色透明)셀로팬과 비교할때 산화억제효과(酸化抑制效果)가 어느정도 인정(認定)되었으나 실험기간(實驗期間)이 각(各) 10일(日), 4일(日)을 경과하면 그 산화억제(酸化抑制) 작용(作用)은 급속(急速)히 상실(喪失)되었다. p-아미노벤졸산처리(酸處理) 투명(透明)셀로팬은 전실험기간(全實驗期間)을 통하여 무색투명(無色透明)셀로팬에 비할 때 현저한 산화억제효과(酸化抑制效果)를 보였다. 4) 결론적(結論的)으로 식용대두유(食用大豆油)의 직사일사광선(直射日射光線)에 의해서 촉진(促進)되는 자동산화(自動酸化)에 대한 이상의 각종(各種) 셀로팬필름의 산화억제효과(酸化抑制效果)의 크기는 다음의 순서였었다. 적색투명(赤色透明) 셀로팬>녹색투명(綠色透明)셀로팬>p-아미노벤졸산처리(酸處理) 투명(透明)셀로팬>Cemedine C단독처리(單獨處理) 투명(透明)셀로팬>무색투명(無色透明)셀로팬>피리딘처리(處理) 투명(透明)셀로팬>벤조페논처리(處理) 투명(透明)셀로팬.
Diazotization of three aminopyridine such as 3-amino-2-chloropyridine, 5-amino-2-chloropyridine, and 3-aminopyridine were investigated. Preparation of pyridinediazonium tetrafluoroborates were carried out employing two different methods. Diazotization of aminopyridines with a chlorine substituent in the pyridine ring were conducted in acidic aqueous solution with sodium nitrite in 70% and 74% yields respectively. 3-Pyridinediazonium tetrafluoroborate without any ring subsituent was unstable in an aquous solution and the diazotiation of 3-aminopyridine was proceded in an anhydrous methylene chloride-etherial $BF_3$ solution with tert-butyl nitrite in 40% yield.
단백질과 전이금속 이온들과의 상호작용을 연구하는데 있어서 단백질중의 이미다졸기 및 아미노산의 반응성은 중요하다. Cd(II)-2-메틸이미다졸 착물들의 경우 이미다졸 분자중의 결합측은 "피로올"형 보다 오히려 "피리딘" 질소임을 알 수 있다. 이 착물들의 환원파는 가역적이며 2전자반응으로 나타난다. 그리고 이미다졸 존재하의 Ni(II) 이온은 촉매파를 나타내며 Ni(II) 이온만의 환원파는 불가역성인 것에 비해 가역성을 보여주었다. 또한 그 반파전위는 Ni(II) 이온만의 반파전위보다 수백 mV 양전위로 이동된다. 이러한 성질은 전극 반응에 관여한 주물질이 전극 표면에서 흡착되어 환원되기 때문이다. 이미다졸 농도의 대수값에 대해 반파전위를 도시했을 때 그 기울기가 30mV로써 이론치와 일치한다. 한편 $Cd(II)-2CH_{3}Im$의 단계적 생성항수 $pK_{1},pK_{2},pK_{3},pK_{4}$는 각각 2.68, 4.01, 4.90, 5.36이었다.4.01, 4.90, 5.36이었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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