태양광은 세계적으로 유망한 에너지 중의 하나이며, 태양광 모듈은 실제 옥외 조건에 따라 다르지만 장기 신뢰성과 수명을 보장하기 위해 최소 20년 이상을 안정적으로 작동될 필요성이 있다. 하지만 실제 태양전지는 옥외에 장기 노출됨에 따라 성능이 저하되며, 그 원인으로는 셀 균열, 부식, 접착 강도 손실 및 박리, 그리고 변색 등이 있다. 본 논문에서는 부식으로 인한 성능 저하를 완화하기 위해 희생금속을 이용하여 태양전지 모듈의 성능 향상에 대해 연구하였다. 태양전지는 4 cell 결정질 실리콘 태양전지 미니 모듈을 이용하였고, 희생금속의 영향을 확인하기 위해 두 종류의 시료를 준비하였다. 한 시료에는 Al 희생금속을 태양전지 리본 위에 부착하였으며, 나머지 한 시료는 비교 시료로 Al 희생금속을 부착하지 않았다. 시료는 $85^{\circ}C$ 85%의 상대습도인 고온고습 조건에서 2500시간을 진행하였다. 그리고 2500시간의 고온고습 시험이 진행된 시료의 전기적 특성을 분석하였다. 시험 결과, 희생금속이 없을 경우 28.8%의 출력 저하가 있었으며, 희생금속이 있을 경우 19.3%의 출력 저하가 확인되었다. 또한, 희생금속이 없을 경우, 충실도는 21.5% 감소하였으며, 단락전류 역시 약 6% 정도 감소하였다. 반면, 희생금속이 있을 경우, 충실도는 16.1%로 감소하였고, 단락전류는 거의 변화가 없었다.
희생양극방식은 지하구조물이나 해양환경하에서 구조물의 방식공법으로 소개되어지고 있다. 1970년대 이후, 희생양극방식이 철근콘크리트 구조물에 적용되어지고 있다. 희생양극방식은 전세계적으로 1990년대 이후 그 유효성을 검증되었다. 그러나, 희생양극방식은 시공적이나 경제적인 약간의 문제점을 가지고 있다. 그 문제점을 해결하기 위하여 고 내구성 금속을 용사시키는 희생양극방식이 개발되었다. 양극재(아연, 알루미늄)를 금속용사로 도포하여 실험체를 제작한 후, 실험체의 부식전류를 측정하여 양극재의 방식성능을 확인하였다. 실험결과 철근 콘크리트 구조물을 대상으로 금속용사를 이용한 희생양극방식이 우수한 방식성능을 가지는 것을 알 수 있었다.
희생층을 제거하는 기술은 표면 마이크로머시닝 공정의 핵심기술중 하나이다. 그러나 희생층을 제거하는데 널리 쓰이는 BHF 용액을 포함한 HF 수용액은 희생층 제거시 금속층으로 쓰이는 알루미늄도 같이 식각하는 것으로 알려져 있다. 기존의 문헌에서 $NH_4F$:HF:glycerine=4:1:2의 비를 갖는 혼합 용액이 알루미늄과 PSG 간의 식각 선택비가 최적조건으로 제시되었지만 이 희생층 식각액 또한 상당한 알루미능 식각률을 가지고 있다. 본 논문에서는 HF, $NH_4F$, glycerine의 농도를 광범위하게 변화시켜 희생층 제거에 필요한 최적 혼합비를 개발하였으며 그 결과 $NH_4F$:HF:glycerine=2:1:4의 혼합비에서 약 7,700정도의 PSG와 Al의 식각 선택비를 가져 기존의 최적 식각 선택비보다 차수가 약 6배정도 향상된 희생층 식각액을 얻을 수 있었다. 이 조건에서 PSG의 식각률은 희생층 제거시 충분히 빠른 값인 약 $2.1\;{\mu}m/min$을 나타내었다. 이러한 개발된 희생층 식각액은 표면 마이크로머시닝 공정에서 알루미늄 금속 공정의 추가를 용이하게 한다.
섬유보강 시멘트계 복합재료 (이하 FRCC)는 균열 폭의 제어 등의 역학적인 효과뿐 아니라 철근방식에도 효과가 있는 것이 기존의 문헌으로부터 확인되고 있다. 본 연구에서는 아연섬유를 포함한 각종 금속섬유를 이용하여 철근의 방식효과를 부식 촉진 실험에 의해 검토했다. 더욱이 방식효과에 큰 영향을 미치는 염분침투, 희생양극 효과, 전기회로 형성에 주목하여, 각각의 요인에 있어서 검토를 실시했다. 그 결과, 금속섬유를 혼입한 FRCC의 방식효과를 확인할 수 있었으며, 특히 희생 양극효과가 높은 아연섬유의 경우, 염분침투 억제 효과가 뛰어나 내부식 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
알루미늄(Al)은 노출 환경 중 치밀한 산화 또는 수산화 보호성 피막을 생성하여 강재를 부식환경으로부터 차단하는 역할을 한다. 또한 그 피막이 열화 또는 파괴되어 모재인 철이 노출되는 경우 철을 대신하여 희생양극으로 작용함으로써, 철의 부식을 지연시키는 역할을 한다. 한편, 마그네슘(Mg)은 매우 활성인 금속으로 우수한 희생양극 역할을 수행하나, 높은 활성에 의하여 자체 소모가 크기 때문에 단독으로 사용하기는 어렵다. 따라서 강재 표면에 알루미늄과 마그네슘을 다층으로 표면처리하게 될 경우 상기에서 언급한 보호적 특성과 희생양극적 성능에 의한 내식성 향상을 기대 할 수 있을 것으로 사료된다. 본 연구에서는 진공증착을 이용하여 강재에 두께 비에 따라 Al-Mg계 코팅막을 제작하여 내식성을 비교-분석하였다.
본 논문은 지하매설 철 구조물의 전기적 부식방지를 위해 Mg 희생양극을 사용하는 부식방지 기술에 대한 연구 또한 활발히 진행되고 있다. Mg 희생양극은 지하에 매설되는 철 구조물(파이프, 탱크, 파일, 고정 앵커 등)을 부식으로부터 보호하기 위하여 사용되는 것이다. 본 연구에서는 종래의 산화 소화용 표면 보호재로 이용되고 있는 비교적 값이 싼 CaCl2 염화물을 이용하여 마그네슘 합금제조 시 CaCl2 염화물의 표면보호 효과 및 제조된 Mg-Ca 합금들의 전기화학적 특성을 조사하였다 금속 Ca가 아닌 산화방지 및 소화 용제로 이용되고 있는 염화물(CaCl2)을 이용하여 자연부식 전위 값이 -1.695VSCE 이하, 사용효율도 59% 이상인 Mg-Mn-Ca 희생양극제의 제조기술을 확립하였다.
일반적으로 알루미늄이나 아연 등과 같은 이온화 경향이 큰 금속들은 그 자체의 활성적인 특성으로 인해 강재와 같은 이온화 경향이 낮은 금속재의 표면에 도금 또는 코팅함으로서 사용 환경 중 자체 내식성 보유와 더불어 손상 결함시 희생양극적인 역할 등의 잇점으로 많이 사용되고 있다. 본 연구에서는 DC 스퍼터링법에 의해 표면조직이 치밀한 여러 가지의 Zn-Mg 합금박막을 제작하였다. 이들 박막은 종래의 Zn도금에 비해 부식환경 중 장기간 갈바닉쌍을 형성하여 모재 금속에 대한 보호막 기능을 우수하게 하는 것으로 나타났다.
희생양극으로 많이 활용되고 있는 Zn, Mg 금속은 모재 금속과 갈바닉 쌍을 형성하여 방식체를 보호하게 된다. 본 실험에서는 SPCC 강판위에 Fe+Mg, Fe+Zn 강판을 각각 제작하여 갈바닉 전류와 갈바닉 전위를 측정하였다. 갈바닉 전류는 초기에 금속 표면의 산화피막의 영향으로 큰값을 나타났으나, 시간의 경과에 따라 안정적인 값을 나타냈다. 즉, 가스압의 증가에 따라 제작된 Fe+Mg, Fe+Zn박막의 내식성은 우수하게 나타났고, 가스압이 낮을수록 박막의 내식성은 떨어지는 것으로 나타났다. 갈바닉 전위는 철의 방식전위에 도달하는 시간에 따라 내식성의 우수성을 판단하였다.
actuator system은 조선, 제철, 석유화학 및 중공업 등 다양한 분야에서 각종 유량 및 공기압 등을 제어하는 밸브에 필수적으로 사용되는 핵심 부픔이다. 최근 유정 개발 등 해양구조물 설치 조절이 복잡화 되면서 본 부품이 해양산업에 사용되는 빈도가 증가하고 있다. 이 경우 본 부품이 염분이 많은 바닷물 또는 주변 환경에 직접 노출되기 때문에 내식성이 매우 엄격하게 관리되고 있다. 본 부품에 부식이 발생할 경우 control system의 작동을 지배하는 구성 품에 부식이 발생하여 actuator로서 기능을 상실하여 오동작이나 설비 가동이 중단되는 사례가 빈번하다. 현재 본 부품의 내식성 향상을 위해서는 금속기 표면에 페인트를 사용하는 방법이 가장 널리 사용되고 있는 방법이다. 이 경우 금속 표면과 도장 면과의 사이에 기포발생이나 이물질 유입 등으로 인한 밀착성이 감소되거나 blister 등으로 인하여 도장 코팅 면이 박리되는 사례가 빈번하다. 이를 방지하기 위해서 최근 고 밀착성 내식용 도장 방법을 적용하고 있으나, 이 방법으로 도장한 부품의 표면에 충격 등으로 인한 결함이 발생할 경우 pitting corrosion 등 급격한 부식이 발생하여 이에 대한 근본족인 대책 수립이 절실한 실정이다. 본 연구에서는 근본적으로 금속기 표면과 밀착성이 우수한 화성피막 용액을 이용하여 희생양극에 의한 내식성을 확보하고, 다양한 용도에 적합한 색상 도료를 화성피말 위에 적용하여 화성피막 층의 보호 및 actuator의 목적에 맞는 도장을 하였다. 희생 양극효과를 극대화 할 수 있는 최적 화성피막 층은 $15{\mu}m$이며 이때 1,000시간 이상의 내식성을 확보하였다. 이 경우 이론적인 내식 수명은 2년으로 추정할 수 있었다.
해양환경 중 많이 사용되는 철강재료들은 그 가혹한 부식환경에 대응하기 위하여 일반적으로 피복 도장방식법이나 음극방식법이 적용되고 있다. 여기서 음극방식법은 선박 및 해양구조물의 해중부 부식에 대해 가장 효과적인 방식법으로 알려져 있다. 한편, 이와 같이 해수 중 철강재에 음극방식을 적용할 경우, 피방식체인 그 강재 표면에 해수 중 용존된 산소의 음극환원 반응이 일어나며 국부적인 알카리 표면 조건을 형성시켜 $Mg(OH)_2$와 $CaCO_3$의 막을 석출시킨다. 이와같이 음극방식 중 형성된 전착물은 방식해야 될 표면적을 감소시켜 방식전류밀도를 감소시키는 효과가 있는 것으로 보고되고 있다. 이렇게 석출된 전착물은 음극표면에 부분적으로 형성되고, 여러 가지 환경 조건 등의 영향을 받아 그 피막의 형성 정도도 가늠하기 어렵기 때문에 음극방식 설계 시 그 정도에 따른 영향을 고려-반영하기가 곤란하다. 또한 이 전착물은 그 형성 메커니즘에 관한 해석이나 강도, 균일한 밀착성, 장기적인 방식효과 및 효율성 등이 아직 충분히 입증되어 있지 않은 실정에 있다. 따라서 본 연구에서는 해수 중 다양한 전착 프로세스에 의해 제작된 전착물의 기간별, 도장코팅 종류별 특성변화를 분석 및 평가하고, 전착물에 의한 희생양극 소모전류 변화 측정 분석을 통해 전착막을 균일하고 치밀하게 형성시키기 위한 최적의 조건을 찾고자 하였다. 또한 석출속도, 밀착성 및 내식특성을 향상시키기 위해 해수 중 기체를 용해시켜 제작한 막의 특성을 분석-평가하였다. 본 연구에 사용된 강 기판은 일반구조용강(KS D 3503, SS400)으로 ${\varnothing}42.7{\times}1,000mm{\times}4.0t$의 형상으로 제작하였다. 인가된 전류밀도는 1, 3 및 $5A/m^2$이고 도장 코팅 종류별 전착 석출물의 형성차이 비교 분석을 위한 실험은 선박 및 해양구조물에 많이 사용되는 Universal Epoxy 도료 2종을 선정하여 진행하였다. 또한 Steel Wire Mesh의 영향을 알아보기 위해 Mesh를 설치하여 실험을 진행하였다. 기간별-도장 종류별 외관관찰, 전착물의 두께 측정, SEM, EDS 및 XRD를 통해 막의 모폴로지, 조성원소 및 결정구조를 분석하였으며, 전착물의 내식성과 내구성을 평가하기 위해 테이핑 테스트(Taping Test) 및 전기화학적 양극분극 시험을 실시하였다. 희생양극 소모율에 대한 전착물의 영향을 확인하기 위해 외부전원을 인가하여 전착 피막을 형성시킨 강 기판에 희생양극을 연결하여 희생양극 소모효율 측정 시험을 진행하였다. 전착물의 석출량은 시간 및 전류밀도의 증가에 따라 비례하여 증가하였으며, 음극전류 인가 시 금속과 용액 계면 사이의 확산층에서 발생한 $OH^-$ 이온으로 인해 금속과 용액 계면 사이 pH가 부분적으로 증가하여 $Mg(OH)_2$ 화합물이 많이 생성되는 것으로 확인되었다. 또한 Mesh의 부착으로 평활하지 않게 형성된 미세한 굴곡구조 및 표면적 증가로 인하여 단계적으로 피복되는데 필요한 시간이 지연되면서 $CaCO_3$에 비해 $Mg(OH)_2$ 화합물이 상대적으로 증가한 것으로 사료된다. $CaCO_3$(Aragonite) 구조는 견고한 피막으로 치밀하고 화학적 친화력이 높아 우수한 밀착성을 보였으며 전착물의 영향으로 양극 전류가 감소하였고, 이로인해 방식전류 절감효과를 얻을 수 있을 것으로 기대된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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