두 가지 이상의 중금속이온이 토양에 존재할 때 토양입자표면에 흡착되는 중금속 이온은 복합적인 경쟁이온치환과 특정결합기작에 따라 흡착량이 결정된다. 본 연구는 충남 논산과 대전시 유성에 소재하는 밭토양에서 채취한 사질식양토와 식토를 공시토양으로 하여 중금속의 다중경쟁흡착특성을 조사하였다. 경쟁흡착은 조사 대상 중금속인 Cr, Cd, 및 Pb를 토양용액에 처리 농도를 달리하여 단일, 이중, 삼중체계로 처리하였다. 등온흡착은 평형농도가 증가함에 따라 흡착이 증가하는 경향을 보여주었으며 이중과 삼중체계에서는 동일 평형농도에서 흡착량은 각각의 중금속이온의 농도와 중금속 전하에 의해 영향을 받는 것으로 조사되었다. 3가지 중금속이온의 이중경쟁 흡착특성은 전기음성도는 낮으나 이온포텐셜이 높은 Cr 이온이 경쟁이온 보다 선택적 흡착특성을 보여주고 있으며 Cd와 Pb가 Cr 흡착에 미치는 영향은 유사한 것으로 조사되었다. 따라서 본 연구 결과 3중 경쟁 흡착 시 중금속 이온의 흡착량이 단일과 이중 경쟁흡착보다 증가하는 특성을 구명하기 위해서는 다중 형태로 존재하는 중금속이온의 흡착기작과 다중 형태상의 중금속이온의 반응식, 그리고 반응식에 따른 가수분해상수를 구하여 흡착정도와 경쟁 상태에 대한 추가 연구가 필요하다. 결론적으로 다중 중금속이온이 존재하는 상태 하에서 흡착친화도는 토양 내 중금속이온의 이동성과 불용화 및 가용화 사이의 분배특성에 영향을 주는 것으로 판단되었다.
토양과 토양용액의 경계면에서 토양내 흡착부위에 대해 경쟁적 이온이 존재할 때 카드늄의 흡착 현상을 연구하기 위하여, 토양의 Bt층으로부터 토양시료를 채취하여 토양의 물리화학적 특성을 분석하였다. 한편 Ethy-lone glycol monoethyl ether(EGME)와 질소가스를 가지고 각각의 토양의 특정표면적을 조사하였다. 토양층 내에서 토양입자와 반응성을 지닌 물질의 동태를 연구하는 일반적 지침으로, 물리화학적 특성이 완전히 다른 토양을 가지고 일반적인 등온흡착곡선을 취하였다. 단일 등온흡착곡선에서 보여 주었던 것처럼 물질간의 경쟁적흡착을 포함한 여러가지의 물리 화학적 요인들이 흡착에 영향을 미칠 것으로 추정된다. 한편 각각의 토양입자에 의한 카드늄 흡착의 정도는 사용된 토양과 용액의 회석 비율뿐만 아니라 각각의 토양의 표면적에 의존한다는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 서로 다른 토양에서의 카드늄이 마그네시움과의 경쟁적 흡착에서도 적용되는 것을 알 수 있었다. 이러한 등온흡착곡선은 유해한 무기성분의 흡착과 동태 해석 뿐만 아니라 표준 배취흡착과정을 연구개발하는데 복합 요인으로 작용한다는 것을 증명하기 위한 예로서 사용할 수 있다.
본 연구에서는 자연점토에 대한 구리 흡착 및 구리와 아연의 경쟁 흡착 시 온도변화에 따른 흙의 각 구성성분별 흡착거동을 살펴보기 위해 혼합 흡착-연속추출법(combined adsorption-sequential extraction analysis, CASA)을 사용하였다. 실험결과 중금속 아연의 경우 농도에 따른 차이는 있지만 온도증가에 따라 주로 이온교환 형태로 흡착되는 것을 알 수 있고, 구리와 경쟁흡착의 경우 이러한 경향은 더욱 커져서 약 80~90%정도가 이온교환형태로 흡착되어진다. 반면 구리의 경우 실험을 수행한 거의 모든 농도 범위에서 약 50%이상이 탄산염 형태로 흡착되어진다. 탄산염형태로의 흡착 양상은 단일 흡착의 경우 온도증가에 따라 약 5% 증가하는 경향을 보이고, 경쟁흡착의 경우에는 약 10%정도 증가하는 경향을 나타내었다. 그리고 자연점토에서의 아연과 구리의 각 구성성분 별 흡착거동은 이온 교환 형태로 분배되는 경우를 제외하고는 온도증가에 따라 흡착량이 증가하는 흡열반응$(\DeltaH0>0)$인 것으로 나타났다.
유해유기화합물질 처리시 처리효율을 증대시키기 위하여, 본 연구에서는 GAC를 이용한 RSTA에서 phenol과 4-nitrophenol 의 경쟁흡착을 연구하였다. 이성분계 흡착등온시 phenol은 Freundlich 흡착동온식 적용이 불가능하였다. 그리고 활성탄 주입량이 적어짐에 따라 또 흡착질의 농도가 증가함에 따라 두 성분간의 경쟁흡착은 심화되었다. RSTA를 이용한 연속식 실힘에서는 유입유량이 감소할수록 두 성분간의 경쟁흡착성향은 증가하는 것으로 나타났다. 수축 각 변화에 따른 경쟁흡착실험에서는 수축각이 커질수록 파과시간이 증가하였으며, 활성탄 충전층 수를 변화시킨 실험에서는 충전층 수를 증가시킴에 따라 각 성분의 흡착효율 및 phenol에 대한 4-nitrophenol 경쟁흡착능은 증가하였다. RSTA에서의 이러한 성능 증대는 유체의 정제와 분리에 적용할 수 있을 것이다.
채취한 양식진주를 불순물 제거와 표면표백을 통해 염색이 용이하도록 전처리하였다. 전처리된 양식 진주의 표면은 해수로부터 형성된 경단백질의 일종인 Conchiolin 막으로 덮혀있기 때문에 Conchiolin 층에 흡착이 가능한 염료를 선택하여 상품으로 원하는 색상을 흡착하는 공정이 필요하다. Conchiolin 층에 흡착 가능한 염료들은 Rhodamine 6aG(R6G), Rhodamine B(RB) 및 Methylene Blue(MB) 등의 염기성 염료들이 주류를 이루고 있으며 이들 염기성 염료를 선택하여 각각 이성분 및 삼성분으로 염색용액을 제조하여 경쟁흡착 실험을 수행하였다. 이성분 및 삼성분 경쟁흡착의 친화도는 단일성분 흡착 model 인 Langmuir 혹은 Redlich-Peterson(RP) model과 결합된 ideal adsorbed solution theory(IAST)를 이용하였으며, 흡착자료와 IAST 예측치의 차이를 $R^2$ 및 SSE 값으로 판단하였다. 결과적으로 분급되지 않은 진주층에 대한 R6G와 RB의 경쟁흡착의 경우에는 IAST 예측치는 실험값과 잘 일치하고 있으나, 분말상 진주층의 경우, 높은 농도에서의 RB는 실험치와 예측치가 일치하고 있지 않음을 알 수 있었다. 분급된 진주층의 경우에도 R6G/RB, R6G/MB, MB/RB에서 이성분계 혼합용액의 이성분 경쟁흡착에서 R6G/RB의 경우에만 RB는 잘 일치하지 않음을 확인되었다. 삼성분계의 경우에도 RB를 제외하고는 실험치와 예측치가 잘 일치하고 있었다.
부식산(humic acid)은 토양 환경내에서 중금속의 용액내 이온종(chemical speciation) 분포 및 이동성(transport)에 커다란 영향을 미친다. 부식산에 대한 카드뮴과 구리의 경쟁흡착을 파악하기 위하여, 상이한 농도의 배경 전해질 조건에서 피트에서 추출한 부식산의 전하발현 양상을 조사하고, 수소이온흡착모델을 통하여 부식산 표변에서의 양성자결합 상수(proton binding constant) 금속이온 흡착모델의 기본상수로 하여 부식산 표면에 대한 카드뮴, 구리흡착과 두 이온의 경쟁흡착을 해석하고자 하였다. 구리는 카드뮴에 비하여 카르복실기에 더 강한 흡착력이 있음을 보여 주었으며 페놀성 수산기에 대한 흡착력은 카드뮴에 비하여 약함을 보여 주었다. 여러 금속이온이 복합적으로 존재하는 환경에서 이온 간의 경쟁을 고려하였을 때 단일 이온만이 존재할 경우를 대상으로 구한 상수를 직접 적용시켜 경쟁효과를 예측하는 데는 어려움이 있음을 알 수 있었지만, 금속이온 각각을 통해 얻은 상수값은 부식산의 표면에 흡착할 수 있는 금속이온의 양을 제시 할 수 있으므로 금속이온간의 상대적인 흡착능의 비교는 가능하다고 생각된다.
본 연구는 MC를 함유하는 유화식품 제조에 필요한 기초 자료를 얻고자 물/기름 계면에서 저분자량 유화제와 계면 흡착 MC와의 경쟁이탈(혹은 흡착) 현상을 구명하고자 수행 하였다. 경쟁이탈 특성 변화는 계면막 조성 분석, 표면 전단 점도 측정 혹은 표면 장력을 측정하여 분석하였다. MC 유화액(1 wt% MC, 10 wt% n-tetradecane, 20 mM bis-tris, pH7)에 수용성 Tween 20을 첨가할 경우 첨가 농도의 증가에 따라 MC 흡착량이 감소하여 0.1 wt% 첨가 농도에서 모든 계면에 흡착된 MC가 수용액으로 이탈되었으며, 표면 전단 점도를 측정 결과도 이와 잘 일치하였다. 지용성 Span 80을 첨가할 경우 낮은 농도에서($\leq$0.05 wt%) 유화제를 첨가하지 않은 경우와 비교하여 MC load가 약 10$\sim$25% 증가하였고 (상승작용), 농도의 증가와 더불어 흡착량은 감소하였으나 고농도(0.1 wt%)에서 MC 분자의 완전한 경쟁 이탈은 관찰되지 않았다. 또한, 표면 전단 점도 측정을 통하여 물/기름 계면에서 MC와 Span 80 간의 상승작용을 확인할 수 있었다. 수용성 SDS 첨가할 경우 경쟁 이탈 현상은 Tween 20의 경우와 비교하여 다소 다른 형태를 나타내었다. 즉 SDS 첨가 농도의 증가와 더불어 MC load는 점차로 감소하는 경향을 보였으나 Tween 20 첨가의 경우와 달리 높은 SDS농도(> 0.1 wt%)에서도 유화 지방구 표면에는 약간의 MC가 존재하고 있는 것으로 분석되었고, 이를 SDS와 MC 분자간의 경쟁 이탈 현상 혹은 복합체 형성을 시사하는 것으로 추정하였으며, air-water 표면 장력의 변화도 이와 잘 일치하고 있었다. 결론적으로 계면에 흡착된 MC는 저분자량 유화제에 의하여 수용액 상으로 경쟁이탈(competitive displacement) 되었으며, 그 형태는 유화제 종류에 따라 다르게 나타난 것으로 관찰되었다.
활성탄에 의한 Brilliant Green(BG), Quinoline Yellow(QY) 염료의 흡착에 대한 등온선, 동력학, 열역학적 특성치와 경쟁흡착을 흡착제의 양, pH, 초기농도, 접촉시간 및 온도를 변수로 하여 수행하였다. BG와 QY는 가지고 있는 atomic nitrogen 이온(N+)의 영향으로 pH 11에서 92.4%의 최고 흡착율을 나타내었고, QY는 sulfite 이온(SO3-)의 영향으로 pH3에서 90.9%의 최고 흡착률을 나타냈다. 등온흡착 데이터로부터, BG의 경우는 Freundlich 등온식에 잘 맞아서 다분자층 흡착이었고, QY는 Langmuir 등온식이 가장 높은 일치도를 나타내어 주로 단분자층흡착이었다. Freundlich 식과 Langmuir 식의 분리계수는 활성탄에 의해 이들 염료를 효과적으로 처리할 수 있는 공정임을 나타냈다. Temkin 등온식에 의해 평가된 흡착 에너지는 활성탄에 의한 BG와 QY의 흡착이 물리 흡착임을 확인시켰다. 동력학적 실험결과는 유사 이차 반응속도식이 유사일차 반응속도식보다 일치도가 높았고 평형흡착량에 대한 오차도 더 작았다. 입자내 확산식을 이용하여 도시한 그래프는 2단계의 직선으로 나타났는데 기울기가 낮은 입자내 확산이 율속단계임을 확인하였다. 흡착공정의 활성화 에너지와 엔탈피 변화는 흡착과정이 비교적 수월하게 일어나며 흡열반응임을 나타냈다. 엔트로피 변화는 활성탄에 대한 BG와 QY 염료의 흡착이 진행됨에 따라 흡착시스템의 무질서도가 증가함을 나타냈고, Gibbs 자유 에너지 변화로 부터 흡착반응이 온도가 높아질수록 자발성이 더 커진다는 것을 알았다. 혼합용액의 경쟁흡착 결과는 상대적으로 흡착률이 높은 QY가 BG에 의해 큰 방해를 받아 흡착률이 크게 감소하는 것으로 나타났다.
캐오리나이트, 일라이트, 녹리석의 중금속(Pb, Cu, Zn, Cd) 흡착에 다양한 실험적 변수의 영향을 박스-벤켄(Box-Benken)모델을 이용한 통계 모델링을 실시하였다 중금속 흡착에 미치는 변수로 pH, 중금속의 초기농도, HCO3 (혹은 K)농도를 변수로 하고, 각 실험변수의 농도를 3차원으로 설정하여 모델에 근거한 벳치실험과 3차원 통계모델링을 실시하였다. 아울러 일라이트에 한하여 pH변화에 따른 중금속의 흡착특성을 알아보았다. 통계적 해를 얻기 위하여 SAS 프로그램을 이용하여 표면반응 분석을 통하여 실시하였다 중금속의 흡착에 영향을 미치는 가장 큰 변수는 pH이며, 그다음 중금속의 초기 농도와 중탄산(혹은 K성분)의 농도가 실험적 조건에 따라서 서로 다른 영향력을 보인다. 점토광물에 따른 중금속 흡착능력의 차이는 크지 않지만 일라이트의 경우 중금속의 초기농도에 따라서 흡착율에 상당한 차이를 보인다. 일라이트의 중금속 흡착에 K 성분이 흡착경쟁에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 중금속간의 흡착경쟁은 Cu>Pb>>Zn>Cd의 순서를 보인다. 중금속 흡착에 점토광물의 광물학적 영향보다는 수용액의 화학적 조건이 더 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. 통계모델에 근거한 흡착모델링은 흡착결과를 3차원으로 효과적으로 표현할 수 있으며, 실험적 노력을 경감할 수 있는 효과적인 방법으로 판단된다.
본 논문은 활성탄에 의해 작용기가 다른 말라카이트 그린(MG), 다이렉트 레드 81 (DR 81) 및 티오플라빈 S (TS)의 흡착에 대한 파라미터 특성(PH 효과, 등온선, 동역학 및 열역학 파라미터) 및 염료의 경쟁 흡착에 대해 조사하였다. Langmuir, Freundlich 및 Temkin 등온선 모델을 사용하여 염료의 흡착 메커니즘 및 활성탄에 의한 흡착 처리의 적합성을 평가했다. Langmuir 무차원 분리 계수 값은 활성탄에 의한 세 가지 염료의 흡착 처리가 효과적인 방법임을 나타내었다. 활성탄에 대한 세 가지 염료의 흡착 메커니즘은 Temkin 식에서 계산된 흡착열로부터 물리 흡착임을 확인하였다. 세 가지 염료의 흡착 동역학은 유사 2차 모델에 가까웠으며 잘 일치함을 보여주었다. 활성탄에 의한 세 가지 염료의 흡착 과정의 속도 지배 단계는 입자내 확산이었다. 양의 엔탈피와 엔트로피 변화는 각각 흡열 반응과 고액계면에서 흡착에 의한 무질서도가 증가함을 나타내었다. 세 가지 염료의 음의 Gibbs 자유 에너지 값은 온도가 증가함에 따라 자발성이 높아지는 것을 나타냈다. 삼성분 경쟁흡착에서 흡착능력이 높은 MG는 혼합용액에서 DR 81과 TS에 의해 약간의 방해를 받았으나, 흡착능력이 낮은 DR 81과 TS는 흡착력이 좋은 MG의 영향을 받아 흡착률이 크게 증가하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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