고씨동굴 내에 퇴적되어 있는 박쥐배설물을 대상으로 박쥐배설물 퇴적층에 생성된 인산염 및 황산염광물상들의 동정과 광물학적 특성연구를 통해 이들 광물상들의 지화학적 생성환경을 규명하고자 하였다. 박쥐배설물 내 및 하부에 침전된 물질들은 대부분 인산염 및 황산염광물로 확인되었다. 인산염광물로는 francoanellite, taranakite, ardealite, brushite, monetite가 관찰되었으며, 황산염광물로는 석고와 중정석이 관찰되었다. 인산염 광물은 하부로 갈수록 상대적으로 taranakite ${\rightarrow}$ francoanellite ${\rightarrow}$ ardealite ${\rightarrow}$ brushite ${\rightarrow}$ monetite의 변화양상을 보이는 반면 황산염광물 석고는 단면 전반에 걸쳐 확인되며, 특히 침전물 층 상부에 농집되어 나타난다. 중정석은 박쥐배설물 내에 소량 산재되어 나타난다. 인산염광물들의 침전과 이들의 수직적 광물상 변화양상은 박쥐배설물로부터 이들이 생성된 지화학적 조건이 산성환경이며, 하부로 갈수록 수분함량이 낮아지는 상대적인 건조한 환경이었음을 지시한다.
하수도, 오 폐수, 토양 속, 지하수 및 해수 등의 환경에 건설되는 콘크리트 구조물은 산 및 황산염에 노출되어 있다. 이 같은 산 및 황산염 침투로 포틀랜드 시멘트 중의 수화생성물과 산 및 황산염 이온이 반응하여 팽창 수화물을 생성함으로써 콘크리트에 팽창 및 균열을 발생시켜, 결국 콘크리트 매트릭스에 손상을 일으킨다. 따라서 이 연구의 목적은 콘크리트의 황산 및 황산염 침투 저항성에 미치는 광물질 혼화재의 영향을 평가하여, 황산 및 황산염 침투에 대한 고저항성 콘크리트를 제시하는 것이다. 이를 위하여 광물질 혼화재의 형태 및 비율을 변화시킨 OPC, 2성분계 및 3성분계의 3가지 종류의 시멘트를 사용하여 물-결합재비 32% 및 43%인 콘크리트를 제조하였다. 제작된 콘크리트 시편은 민물, 5% 황산, 10% 황산나트륨 및 10% 황산마그네슘 용액에 재령 28, 56, 91, 182 및 365일 동안 각각 침지시켰다. 콘크리트의 황산 및 황산염 침투 저항성을 평가하기 위하여 외관변화 관찰과 압축강도 비 및 질량 변화율을 측정하였다. 그 결과, 광물질 혼화재를 혼입한 콘크리트의 황산 및 황산나트륨 침투에 대한 저항성은 OPC 콘크리트 경우 보다 훨씬 우수한 것으로 나타났으나, 황산마그네슘의 경우 비결합재질의 규산마그네슘수화물(M-S-H)의 형성으로 광물질 혼화재를 혼입한 콘크리트가 OPC 콘크리트보다 불리한 것으로 나타났다.
폐광석에 함유되어 있는 중금속 원소는 물리ㆍ화학적 환경의 변화에 따라서 안정화 되어 자연적으로 정화가 진행되거나 혹은 재 용출될 수 있어 중요한 오염원으로 작용할 수 있다. 따라서 폐광석에 함유된 중금속이 흡착된 상태로 존재하는지, 광물형태(탄산염광물, 산화광물, 황산염광물 및 황화광물)로 존재하는지, 산화환경 혹은 환원환경에서 안정한 다른 광물의 결정 내에 치환된 형태로 존재하는 지를 규명하는 것은 물리화학적 환경변화에 따른 중금속의 거동(흡착반응, 탈착반응, 용해반응, 침전반응)을 예측할 수 있는 매우 유용한 평가 방법이라고 할 수 있다. (중략)
본 연구에서는 산 및 황산염 저항성에 미치는 광물질 혼화재의 영향을 평가하기 위한 것이다. 이를 위하여 물-결합재비 32% 및 43%에 대해서 광물질 혼화재 종류에 따라 이들을 혼입한 콘크리트 공시체를 제작하였다. 재령 182일 동안의 침지실험 결과로부터, 콘크리트의 산 및 황산염에 대한 저항성은 광물질 혼화재를 혼입한 콘크리트가 플레인 콘크리트보다 훨씬 우수한 것으로 나타났다.
알루나이트는 포항지역의 제3기 연일층군의 이암 층내의 탄산염 결핵체 주변에서 할로이사이트와 함께 극미립 변질물 (1-2 $\mu\textrm{m}$)로서 산출된다. 알루나이트는 정육면체와 유사한 능면체 결정형을 이루고 침상 내지 단주상의 할로이사이트와 밀접한 공생관계를 이룬다. X-선회절 분석에 의해서 이 알루나이트는 a=6.9897(1) $\AA$, c=17.2327(4)$\AA$, V=728.75(3) $\AA$3의 격자상수값을 갖는 것으로 밝혀졌다. X-선형광된 이 알루나이트의 화학식은 (K0.94N0.06)(Al2.55Fe3+0.45)(SO4)2(OH)6 으로서, 나트로알루나이트 단성분을 6-7 mole%정도 함유하는 것으로 분석되었다. 또한 시차열분석 (TG-DTG-DTA)을 통해서 알루나이트의 승화성 성분들 (H2O와 SO3)의 존재와 함유 정도를 조사하였고, 고온X-선회절분석을 병행하여 이 광물의 OH기의 이탈 반응 (52$0^{\circ}C$)과 고온상으로의 전이 반응 ($600^{\circ}C$ 및 $700^{\circ}C$)을 감정 하였다. K/Ar 법으로 측정된 알루나이트의 생성 연대 ($0.342\pm$0.008 Ma)와 안정동위원소들의 분석 결과 ($\delta$18Oso4=-1.7, $\delta$DSMOW=-31, $\delta$34S=-10.8)는 이 알루미늄 황산염 광물이 연일충군의 융기 이후에 야기된 민물의 유입에 의한 표성기원의 변질작용의 결과로 생성되었음을 지시한다. 알루나이트+할로이사이트 공생군의 침전은 이암 내에서 조성된 강산성 (pH=2-3)의 알루미늄 황산염 용액이 탄산염 결핵체를 만나 반응하여 pH가 국지적으로 증가되어 (pH=4) 과포화되는 과정에 의해서 야기되었다. 컴퓨터를 이용한 Al3+의 포화지수에 관한 화학적 평형 모델링 실험 결과, 알루미늄 황산염 용액으로부터의 알루나이트와 할로이사이트의 침전은 pH=4 및 \ulcornerSO42-=10-4M 조건에서 K+과 Si(OH)4의 농도가 10-4M 이상 유지되어야 가능한 것으로 밝혀졌다.
토양 및 지하수 등의 혐기성환경에 서식하는 황산염환원박테리아의 활동으로 생성되는 맥키나와이트가 용존산소에 의해 산화 및 용해되는 특성을 관찰하였다. 오염지역에 산화지하수 유입에 의한 용존산소량 증가로 인해 안정화된 핵종들(예: 환원우라늄)이 산화 및 용해되는 상황에서 일반적으로 같이 공존하는 황화광물의 역할을 알아보고자 하였다. '디설퍼비브리오 디설프리칸스(Desulfovibrio desulfuricans)'라는 황산염환원박테리아가 만든 맥키나와이트를 '과산화수소수'와 '아질산나트륨'으로 산화시키면서 발생되는 광물 용해 현상을 약 2주 동안 관찰하였다. 산화제의 종류에 따라 시료의 광물학적 산화 및 용해 반응 특성은 달랐으나, ${\mu}m$ 크기의 황화광물 입자들에 의한 용존산소의 소모와 그에 따른 황산염 농도의 증가로 인해 산화수가 초기에 안정화되었다. 이와 같은 결과로부터 알 수 있는 사실은, 황산염환원미생물에 의해 다량 만들어지는 황화광물이 지하수의 산소를 소모시켜 환원 환경의 교란을 예방할 뿐만 아니라 버퍼물질로써 환원/침전된 핵종들의 장기 안정화에 상당한 기여를 할 것으로 예상된다.
본 연구는 선행연구에서 도출한 다량의 광물질 혼화재를 사용한 고강도 콘크리트(HVMAC)의 내구성을 3성분계 콘크리트(TBC)와 시멘트만 사용한 콘크리트(NC)에 대해서 비교 평가하고자 하였다. 내구성 평가 종류는 염화물 침투 저항성, 동결융해 저항성, 두가지 전처리 조건으로 비교 평가한 탄산화 저항성, 5% 황산($H_2SO_4$), 10% 황산나트륨($Na_2SO_4$) 및 10% 황산마그네슘($MgSO_4$) 용액을 선정하여 황산 및 황산염 저항성 평가를 수행하였다. HVMAC는 모든 재령에서 우수한 염화물 침투 저항성을 나타내었고, 동결융해에 대한 내구성 지수가 100%에 가까운 우수한 결과를 나타내었다. 탄산화 저항성 평가 결과, HVMAC가 TBC보다 저감효과가 있었으며, 양생기간을 증가시켰을 때 콘크리트 내부조직을 치밀하게 만들어 탄산화 저항성을 향상시켰다. 황산 및 황산염 저항성 평가에서 HVMAC가 가장 우수한 것으로 나타났다. 다량의 혼화재 적용에 따른 수산화칼슘 생성량과 $C_3A$가 적어 황산 및 황산염에 의한 열화가 저감된 효과로 강도 감소 및 질량 변화가 작게 나타난 것으로 확인되었다.
대구광역시에 위치한 달성광산의 폐광석과 하천수에 형성된 황산염 광물인 명반석과 슈베르트마나이트의 특징과 수질변화를 통하여 산화환경하에서의 환경지구화학적 의미를 고찰하였다. 산성광산배수는 하류로 갈수록 pH가 감소하는 특징을 보이는데, 이는 슈베르트마나이트의 형성에 크게 영향을 받는다. Al광물들의 침전작용에 의하여 하천수로부터 Al이 제거되는데, 그 중에서 가장 중요한 Al-황산염광물인 명반석은 Al의 가수분해 상수인 $pK_1$ 이상의 높은 pH환경에서 잘 형성된다. 명반석은 SEM하에서 뚜렷한 구상의 결정체로서 슈베르트마나이트와 수반되고, 높은 포화지수를 나타낸다. 지표환경에 노출된 폐금속광석에서는 산화작용으로 인하여 다양한 이차광물이 기존의 광물표면에 성장하거나, 피복 되어 있다. 명반석은 특징적으로 구형, 싸리버섯 같은 정벽(botrytis-like habit), 또는 방사상의 결정집합체로 나타난다. 또한, natroalunite를 수반하거나, 이 둘의 물리적 혼합체(mixture)를 형성한다. 본 산성광산배수의 유해성분들이 하천을 따라 다소 저감되기는 하나, 슈베르트마나이트가 지속적으로 형성되므로 하류로 갈수록 pH가 감소한다. 그러므로 하상침천물은 쉽게 다시 용해될 수 있다. 따라서, 본 AMD에서 자연저감효과는 미미하며, 여전히 잠재적인 위해 요소를 가지고 있다.
산화환경에 노출된 폐광석에 포함되어 있는 황화광물은 산소와 물과의 화학반응을 통해 산화작용을 받게 되고, 이로 인하여 Fe, Mn, Pb, Zn, Cu 및 As등의 원소의 용해반응이 발생할 것으로 예상된다. 그러나 이와 같이 용해된 금속이온은 pH등 환경의 변화에 따라 2차광물(산화광물 및 황산염광물)로 침전되거나 흡착되어 수용액으로부터 제거되어 자연적으로 고정화 될 수 있다. 이처럼 황화광물의 산화작용에 의해 형성된 2차광물에 대한 광물학적 연구는 광산복원을 결정하는데 직접적인 지구화학적 자료로 활용될 수 있다. 삼산제일광산에 방치된 폐광석을 대상으로 XRD, SEM/EDS을 이용하여 광물학적 연구를 수행한 결과 침전과 공침, 흡착 등의 화학반응을 통하여 현재 고정화되고 있는 것이 확인되었다.
폐광산의 광물찌꺼기의 고형화처리 시 황산염이 초기 수화에 미치는 영향을 확인하기 위하여 본 연구를 수행하였다. 광물찌꺼기에 소석회를 결합재로 사용하였고, $Na_2SO_4$를 혼합수로 이용하여 9가지 조건의 고화체를 제작하였다. 제작된 고화체를 7일, 14일, 28일 양생 후 압축강도 측정, 중금속 용출시험, XRD 분석을 실시하였다. 증류수를 이용하여 양생을 실시한 고화체는 양생기간이 경과함에 따라 압축강도가 증가하였으며, $Na_2SO_4$를 혼합한 고화체는 양생기간 경과에 따라 압축강도가 감소하였다. $Na_2SO_4$의 농도가 증가할수록 고화체 외부 균열이 확실하게 나타났고, 시간이 경과함에 따라 균열이 내부까지 진행되었다. 고화체의 Cu, Cd, Zn, As 농도는 양생기간 경과에 따라 감소하였고, Pb의 경우 소석회 함량이 10 wt% 이상 혼합될 경우 농도가 증가함을 확인하였다. 균열이 발생된 고화체의 수화 생성물에서 석고와 $MgSO_4$ 피크가 XRD 분석으로 확인되었고, SEM-EDS를 통해 주상의 결정이 Ca, S, O로 구성된 석고임을 확인하였다. 소석회를 이용하여 광물찌꺼기를 고형화시킬 경우 황산염 생성으로 균열이 심하게 발생되므로, 황 함량이 높은 광물찌꺼기의 처리 시에는 이를 보완할 수 있는 대책이 강구되어야 할 것으로 판단된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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