본 논문에서는 반응 매질의 부피가 촉매 반응 속도에 미치는 영향을 조사하였다. 단순하지만 정확한 모델에 대한 연구로부터 촉매 반응의 반응 속도 계수는 매질의 부피가 줄어들 수록 증가함을 알게 되었다. 평균 반응속도 상수(average reaction rate constant)는 Collins-Kimball 속도 상수의 일반화 된 형태로 얻어졌는데, 속도 상수는 부피의 효과를 보정해주는 인자를 포함하고 있다. 조사한 모델의 반응물 농도는 전통적 화학 반응론에서 예측되는 지수함수적 감소와는 상당한 차이를 보이는데 이는 기존 화학 반응속도론에서는 무시되는 반응분자 공간 분포의 비평형 확산운동(non-equilibrium diffusive dynamics)의 효과 때문이다. 반응 매질의 부피 가 유한한 점을 고려하면, 반응 시간이 충분히 오래 지났을 때, 기존의 확산지배 반응에서는 예측 되는 않는 지수 함수적 농도 감소가 얻어지는데, 그 속도 상수 역시 반응매질 크기에 의존한다.
Khan, Aftab Aslam Parwaz;Mohd, Ayaz;Bano, Shaista;Siddiqi, K. S.
대한화학회지
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제53권6호
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pp.709-716
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2009
일정한 이온 세기의 알칼리 용액에서 과망간산에 의한 프포독심 프록세틸(Cefpodoxime Proxetil) 의 산화의 속도론적 경로가 분광광도법적으로 연구되었다. 그 반응은 과망간산 이온 농도에서 일차 속도론적으로 나타났으며, 프포독심 산과 알칼리 농도에서 단일 이하의 차수를 나타내었다. 용매의 이온 세기가 증가함에 따라 속도도 증가하였다. 산화 반응은 프포독심 산과 함께 복합체를 형성하는 알칼리-과망간산 종들을 통하여 진행된다. 반응물을 만들기 위해서 프포독심 산의 자유 라디칼과 과망간산의 다른 분자 사이의 빠른 반응에 이어서 다음 분해가 천천히 진행된다. 다양한 온도에서 반응의 조사는 제안하는 메커니즘의 느린 단계를 고려한 활성화 변수들의 결정할 수 있게 하고 일차 속도론을 따른다. 제안하는 메커니즘과 유도된 속도 법칙들은 관찰된 속도들과 일치하였다.
황산 용액에서 Zinc-ferrite의 용해에 대한 반응속도론을 황산 용액의 반응온도와 농도 변화에 대해 조사하였다. 반응율(R)과 겉보기 반응 속도상수(K)는 황산 용액의 온도와 농도가 클수록 증가한다. Zinc-ferrite의 반응속도는 반응초기에서 $1-(1-K)^{1/3}=Kt$와 같은 속도식을 적용할 수 있다. 용해에 대한 활성화 에너지는 황산 용액의 농도에 관계없이 약 16.3kcal/mole 이다. Zinc-ferrite가 황산 용액에서 용해할 때는 Zinc-ferrite의 화학 양론적 조성으로 용해되며, Fe 또는 Zn의 단독으로는 용해되지 않는다.
7-종류의 m-또는 p-페닐환 치환 3,5-diphenyl 1,2,4-dithiazolium triodide와 과량의 히드라진을 피리딘 용매하에서 반응시켜 유사 1차 반응속도 상수를 자외선 분광분석법으로 구하였다. 이 반응에 수반하는 몇가지 파라미터를 산출하고 반응속도에 미치는 치환기의 효과를 조사하였으며 반응생성물의 구조를 확인하였다. 이 반응은 전자 끄는기에 의하여 촉진되고 Hammett rule에 잘 따랐다. 이와 같은 반응속도론적 결과를 이용하여 이 반응의 메카니즘을 제시하였다.
이 연구의 목적은 고등학생들의 화학반응속도 개념과 화학평형 개념을 조사하여 이들간의 상관관계를 알아보고자 하는 것이었다. 연구대상은 경기도 K시 소재의 인문계 고등학교 자연계열 3학년 학생 120명이었다. 이 연구를 위하여 화학반응속도와 화학평형에 관한 학습내용에서 서로 관련이 있는 것들을 선정하여 개념 검사지를 개발하였고, 문항별 응답 내용을 분석하였다. 연구결과, 화학반응속도에 관한 객관식 문항에 대한 정답률은 높게 나타났으나, 응답 이유를 묻는 문항에 대한 정답률은 상대적으로 낮아서 화학반응속도에 대한 과학적 개념 형성이 잘 되어 있지 않음을 알 수 있었다. 대부분의 고등학생들은 정반응 속도에 관한 문항의 정답률은 높았으나 역반응 속도에 관한 문항의 정답률은 낮았다. 화학평형에 관한 개념의 형성 정도에 있어서는 한쪽 반응만 생각해도 이해할 수 있는 평형개념에 대한 정답률은 높게 나타났으나 정반응과 역반응을 동시에 생각해야 하는 문항에 대한 정답률은 낮게 나타났다. 고등학생들의 화학반응속도 개념과 화학평형 개념간의 상관관계에서 전체적인 상관관계가 다소 높은 것으로 나타났다. 특히, 역반응에 관한 화학반응속도 개념이 부족한 고등학생들은 화학평형이 동적 평형 상태라는 것을 잘 이해하지 못하는 것으로 나타났으며, 화학반응 메커니즘을 충돌론으로 잘 이해하지 못하는 고등학생들은 농도와 촉매가 화학평형 이동에 미치는 영향에 대한 이해도 부족한 것으로 나타났다. 그리고 농도와 촉매에 관련된 화학반응 개념과 화학평형 개념간에 상관관계가 있으나 낮은 것으로 나타났다. 따라서 화학평형의 선개념으로 중요한 부분인 화학반응속도에 관한 과학적 개념형성이 화학평형에 대한 오개념을 줄일 수 있는 방안이 될 수 있다. 그리고 한쪽 반응에만 국한된 화학반응속도에 관한 교수-학습 방법은 동적 평형과 관련된 화학평형 개념 형성에 어려움을 초래하므로, 화학반응속도론에 근거하여 정반응과 역반응을 모두 언급할 수 있도록 하는 교수-학습 방법을 개발하여 학습지도하는 것이 화학평형 개념 형성에 효과적일 것이다.
아세토니트릴 용매내에서 파라치환 염화벤조일류($p-CH_3$, p-H, $p-NO_2$)와 피리딘의 반응속도를 온도와 압력변화에 따라 전기전도도법으로 측정하여 유사 1차반응속도상수와 2차반응속도상수를 구하였다. 이들 반응속도상수로부터 활성화파라미터들(${\Delta}V{\ddagger},\;{\Delta}{\beta}{\ddagger},\;{\Delta}H{\ddagger},\;{\Delta}S{\ddagger},\;{\Delta}G{\ddagger}$ 과 Hammett ${\rho}$를 구하였다. 이때 ${\Delta}V{\ddagger},\;{\Delta}{\beta}{\ddagger}$ 및 ${\Delta}S{\ddagger}$는 모두 음의 값을 나타내었으며, 모든 압력 조건에서 기질의 치환기효과 ${\rho}_Y$는 양의 값을 나타내었다. 압력과 치환기 변화에 따른 속도론적 연구를 종합하면, 전체적인 반응은 전형적인 $SN_2$ 반응메카니즘을 따르며, 압력 증가에 따라 결합 형성이 더욱 촉진된 반응메카니즘으로 진행됨을 알 수 있다.
고진공 및 고압에서 친핵체변화에 따른 반응을 온도변화에 따라 속도론적으로 연구하였다. 유사1차반응속도상수, 2차반응속도상수, 열역학함수 및 Hammett ${\rho}$ 값을 구하였다. ${\Delta}V^{\neq},\;{\Delta}{\beta}^{\neq}\;및\;{\Delta}S^{\neq}$는 모두 음의 값을 나타내었으며, 모든 압력 조건에서 친핵체의 치환기효과 ${\rho}$x는 음의 값을 나타내었다. 전체적인 반응은 전형적인 $S_N2$ 반응메카니즘을 따르며, 압력과 친핵체 변화에 따라 반응메카니즘에 변화가 생김을 알 수 있다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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