황산용액에서 제조된 Al양극 산화피막 내부로 여러 주파수의 교류전압을 통하여 1 g/L $KMnO_4$ 용액내에서 Mn금속을 전착시켰다. 이때 Al 산화피막 내부로 전착되는 Mn금속의 변화와 산화피막의 특성변화를 임피던스를 통하여 조사했다. 낮은 교류전압의 주파소로 Mn전착된 피막의 임피던스 스펙트럼은 황산에서 제조된 산화피막의 임피던스 스펙트럼과 차이를 나타냈으며, 특히 등가회로에서는 Mn전착의 영향을 나타내는 파라미터인 저항과 축전용량이 추가로 첨가되었다. 또한 Mn전착은 기공성의 산화피막 내부로 진행되는 것으로 나타났다. 또한 기공성의 산화피막의 경우는 저주파를 부하하여 Mn전착시킬 경우 비전도성의 피막성장에 의해 전하이동저항이 높게 나타났다. 이러한 Al산화피막의 특성은 전도도의 구배를 나타내는 파라미터인 Young 임피던스를 통하여 관찰되었다.
Journal of Advanced Marine Engineering and Technology
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제34권5호
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pp.670-677
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2010
가혹한 부식환경 하에 사용되어 지고 있는 다양한 강구조물에 대해서 많은 표면방식법이 있다. 그 중의 한방법인 용사는 다양한 강구조물의 표면방식을 위하여 비교적 최근에 개발된 유용한 방식법이다. 그러나 용사피막도 환경오염의 가속화에 따라 점차 더욱 좋은 내식성을 필요로 하고 있다. 본 연구에서는 아아크 용사에 의해서 도막두께 $200{\mu}m$의 피막을 만들었으며, 피막의 종류는 순 아연,순 알류미늄, 합금피막(Al:Zn=85:15) 및 (Al:Zn=95:5)의 합금피막이었다. 그리고 이들 피막의 내식성을 해수용액에서 전기화학적인 방법으로 고찰 하였다. 순 알류미늄 피막은 다른 피막에 비해서 비교적 상당히 좋은 내식성을 보였다. 그리고 합금피막도 역시 순 아연피막에 비해서 좋은 내식성을 보였다. 특히 순 알류미늄 피막은 갈바륨 용사라고 알려진 합금피막(Al:Zn=85:15)보다 해수용액에서 내식성이 상대적으로 좋았음이 관찰되었다. 순 아연의 부식된 표면양상은 입게부식의 형태를 나타내었으나 순 알류미늄과 합금피막은 균일부식의 형태를 나타내었다.
중대사고시 원자로 압력용기내 또는 원자로 공동(cavity) 내에서의 노심용융물은 주입되는 물로 인하여 물과 접촉하는 표면이 냉각되면서 피막층(crust)이 형성된다. 이러한 피막층의 형성은 노심용융물과 냉각수 사이의 열전달 현상에 영향을 미치며 중대사고 발생시 사고 진행에 중요한 역할을 한다. 본 연구에서는 이러한 용융물의 피막층 형성의 해석모델을 수립하기 위해 전이현상과 전도와 대류를 포함하는 2차원 열전달과 상변화를 수반하는 문제를 포함하는 운동량방정식과 에너지방정식을 2차원으로 구성하였으며 에너지방정식은 엔탈피의 함수로 나타내었다. 그리고 이러한 2차원 지배방정식을 해석하기 위해 유한차분법 및 SIMPIER 알고리즘을 이용하였다. 비교대상으로는 한국원자력연구소에서 수행한 냉각수의 비등과 기체주입 효과가 고려되지 않은 실험을 대상으로 하였다. 계산결과 용융물의 피막층은 파동(wave) 형태로 형성되었으며 일정시간이 경과하면 변화가 없는 안정한 상태가 되었다. 용융물 내에서의 온도분포는 액체상태일 경우에는 하부가열면과 상변화가 일어나는 경계면부근을 제외하고는 거의 일정한 온도분포를 나타내고 있으며 용융물이 고화된 피막층에서는 급격한 온도변화를 보여주고 있다.
플라즈마 전해 산화(Plasma Electrolytic Oxidation)는 일반 애노다이징 보다 더 높은 전류 혹은 전압을 금속(Al, Ti, Mg) 표면에 인가하여 산화피막을 전기화학적으로 형성시키는 금속표면처리 방법 중의 하나이다. 본 연구에서는 phosphate 수용액에서 정전류를 인가하여 NaOH의 농도에 따라 PEO(Plasma Electrolytic Oxidation) 피막 형성을 전압-시간 그래프 및 형성된 표면피막의 구조를 관찰하여 연구하였다. 실험에는 8 g/L의 sodium phosphate이 사용되었으며, 5 g/L ~ 9 g/L의 NaOH를 사용하였다. NaOH의 농도 상관없이 일부 영역에서만 반복적으로 아크가 발생하는 로컬 버닝 현상 없이 미세한 아크가 시표 표면 전체에 발생하였고, NaOH의 농도가 증가할수록 형성된 PEO 피막의 두께는 감소하고, 평균 표면 거칠기는 증가하는 경향을 보인다. 형성된 피막의 구조를 HR-SEM, EDX 등을 이용하여 관찰하였다.
플라즈마 전해 산화(Plasma Electrolytic Oxidation)는 일반 애노다이징 보다 더 높은 전류 혹은 전압을 금속(Al, Ti, Mg) 표면에 인가하여 산화피막을 전기화학적으로 형성시키는 금속표면처리 방법 중의 하나이다. 본 연구에서는 phosphate 수용액에서 정전류를 인가하여 NaOH의 농도에 따라 PEO(Plasma Electrolytic Oxidation) 피막 형성을 전압-시간 그래프 및 형성된 표면피막의 구조를 관찰하여 연구하였다. 실험에는 8 g/L의 sodium phosphate이 사용되었으며, 5 g/L ~ 9 g/L의 NaOH를 사용하였다. NaOH의 농도 상관없이 일부 영역에서만 반복적으로 아크가 발생하는 로컬 버닝 현상 없이 미세한 아크가 시표 표면 전체에 발생하였고, NaOH의 농도가 증가할수록 형성된 PEO 피막의 두께는 감소하고, 평균 표면 거칠기는 증가하는 경향을 보인다. 형성된 피막의 구조를 HR-SEM, EDX 등을 이용하여 관찰하였다.
해수에 침지되어 있는 금속에 음극방식법을 실시하게 되면 $OH^-$이온이 증가하게 된다. 이때 금속기판과 용액의 계면에서 pH는 상승하고, 석출하는 피막에 영향을 준다. 표면에 형성되는 피막은 주로 부르사이트(Brucite)이고, 이는 전기화학방식의 전형적인 석회질 피막(Calcareous Deposits Film)형성 메커니즘을 따른다. 본 연구에서는 음극에 흘려주는 전류밀도 및 양극의 영향을 분석하였으며 SEM, XRD, EDS를 이용하여 피막의 조성성분과 결정구조를 확인했다. 전착피막의 내식성은 AZ31-Mg 양극 사용 시 가장 우수하였고, 전류밀도는 $1{\sim}10A/m^2$중 $5A/m^2$에서 가장 우수한 밀착력을 보였다. 따라서 위와 같은 코팅 제작 프로세스에 대한 기초적인 설계 지침을 제시함으로서 천연코팅막의 한계를 보완 할 수 있을 것이라 사료된다.
AZ31 (3% Al, 1% Zn) Mg 판재의 내식성 향상을 위해 Ti/Zr/Polymer 복합계의 Cr-free 화성처리 방법을 이용하였다. 염수분무시험을 통해 최고 72시간 ($5{\sim}10%$ 발청) 내식성이 나타남을 확인하였다. 화성피막의 내식성은 그 피막이 가진 성분, 균일도, 치밀도, 형상 및 두께에 의해 좌우되는 만큼 TEM, SEM을 통해 화성피막 구조가 내식성과 어떠한 관련이 있는지 조사하였다. 또한, 화성처리 전 단계 공정인 탈지와 산세 및 중화 공정의 변수 조절을 통해 전처리 공정이 최종 화성피막의 물성에 어떠한 영향을 미치는지 조사하였다. 탈지조건을 $35{\sim}40^{\circ}C$, 5분에서 $50{\sim}80^{\circ}C$, $10{\sim}20$분으로 변경 시 좀 더 균일한 외관을 얻을 수 있었고, 적절한 중화제 선택을 통해 화성피막을 균일하게 형성시킬 수 있었다. 투과전자현미경 결과로 미루어 화성피막의 두께보다 균일도와 치밀도가 내식성에 결정적인 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
원전은 고온기능시험 이후 2차계통 내부를 상대습도 40%이하로 관리하여 계통 재질 부식을 최소화하고 있다. 일반적으로 발전소에서는 운전 정지 후 상대습도 40%이하로 낮추는데 15일정도 소요되지만, 발전소 계통 중 일부 곡관부위는 약 60일정도 소요된다. 본 연구는 일부 계통 재료가 상대습도 제한치(<40%) 이상의 환경에서 장기간(최대 60일) 노출시 재료 건전성에 미치는 영향 평가이다. 평가를 위해 시편의 실험 전, 후 무게변화를 이용한 부식률 측정과 표면분석을 위해 광학현미경을 이용하였다. 사용 시편의 재료는 SA516 Gr.70이며 표면상태를 인위적으로 산화피막을 생성 시킨 것(2개)과 산화피막이 없는 것(6개)으로 2종류로 제작하였다. 총 시험기간은 60일이고 시험기간 중 산화피막이 없는 시편은 7일, 21일, 60일에 시편을 2개씩 꺼내어 무게를 측정하여 부식률을 계산하였다. 실험결과, 산화피막이 없는 시편은 노출되는 시간에 따라 부식률이 각각 0.35(7일), 0.21(21일), 0.67(60일) mpy이었고 산화피막이 있는 시편은 0.06(60일) mpy였다. 산화표면 분석결과, 산화피막이 없는 시편은 노출되는 시간에 관계없이 물방울이 맺힌 부분에 pitting을 확인하였다. 하지만, 산화피막이 있는 시편은 pitting의 흔적은 없었다. 산화피막이 없는 시편의 경우 시간에 따라 부식률은 높아지지만 학계에서 통용되는 뛰어난 내부식성 재료의 부식률 기준인 < 1 mpy이하기 때문에 재료 건전성에 미치는 영향은 거의 없을 것으로 판단된다. 또한, 대부분 원전의 경우 고온기능시험 또는 운전기간 동안에 2차계통 구성 재료 표면에 산화막이 생성되었기 때문에 산화피막이 있는 시편의 결과로 판단하면 상대습도 40%이상에 60일 이상 노출되어도 부식은 거의 일어나지 않았을 것으로 사료된다. 실증실험결과를 가지고 종합적으로 평가하면 상대습도 40%이상 환경에서 곡관부위가 60일이상 노출되어도 재료 건전성에 미치는 영향은 거의 없을 것으로 판단된다.
음극방식법은 피방식체에 외부전원을 인가하거나 보다 활성 금속을 전기적으로 연결하여 피방식체를 일정 전위까지 음극분극 되도록 하여 부식을 억제하는 방법이다. 해수 중 음극방식을 실시할 경우 생성되는 석회질 피막(Calcareous deposit)은 소요전류밀도 감소로 인한 희생양극의 수명연장 및 물리적 방호벽 역할을 한다. 그러나 일반적인 석회질 피막은 세라믹과 같은 화합물로써 밀착력이 매우 약하며, 적지 않은 피막 형성 시간이 소요된다. 따라서 본 연구에서는 해수 중 음극전류 프로세스를 응용하여 실제 강관의 해중부 및 간만대 영역까지 석회질 피막을 균일-치밀하게 형성시키기 위한 최적의 조건을 찾고자 하였다. 각 조건별로 제작된 석회질 피막은 SEM, EDS 및 XRD를 통해 막의 모폴로지, 조성원소 및 결정 구조를 분석하였으며, 이를 바탕으로 희생양극 종류(Al, Zn) 및 1, 3, $5mA/m^2$의 전류밀도 조건에서 부위-기간별 형성된 석회질 피막의 메커니즘을 해명하였다. 또한 밀착성과 내식특성을 평가하기 위해 테이핑 테스트, 침지-자연전위 거동을 분석 및 평가하였다.
Borate 완충용액에서 Co의 부동화 피막의 생성과정(growth kinetics)과 부동화 피막의 전기적 성질을 변전위법, 대 시간 전류법 그리고 단일 주파수 전기화학적 임피던스 측정법으로 조사하였다. 불안정 부동화가 일어나는 낮은 전극전위에서 생성되는 Co의 부동화 피막 $Co(OH)_2$와 CoO로 구성되었으며, 전극전위가 증가하면 산화피막의 조성이 $Co_3O_4$, CoOOH로 변화되었다. 또한 산화피막의 조성은 전극전위와 산화시간에 따라 변하였다. 이 때 생성되는 산화피막은 Mott-Schottky 식이 적용되는 p-형 반도체 성질을 보였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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