본 연구는 방향족 화합물질 중 페놀폐수에 대한 생물학적 처리를 위해 본 실험실에서 분리한 페놀분해능이 우수한 Rhodococcus sp. EL-GT의 catechol 분해시 1,2-dioxygenase 분해활성이 높은 것으로 보아 분해경로가 ortho-pathway임을 알 수 있었다. 향후 Rhodococcus sp. EL-GT의 페놀분해 균의 유전학적 연구를 통하여 방향족 화합물의 분해에 보다 우수한 균으로 개발시켜 효율적인 처리에 이용가능성을 예측할 수 있었다.
본 연구는 페놀 분해균주인 P-99를 이용하여 슬러리상 반응기에서 페놀 또는 PNP (p-Nitrophenol)에 오염된 토양을 생물학적으로 복원시키는 방안을 모색하기 위해 수행되었다. 순수미생물에 의한 페놀의 분해는 혼합 미생물간의 경쟁적 상호작용을 배제시켜 활성슬러지의 지체시간보다 3배 정도 짧게 나타났다. 페놀 분해균주인 P-99는 300mg/L의 페놀을 26시간 안에 완전하게 분해하였으며, 페놀 1mg이 제거될 때 0.1457mg의 P-99 미생물이 생성되었다. PNP는 단일기질로 반응기내에 존재할 경우 페놀 분해균주인 P-99에 의한 분해는 일어나지 않았으나, 페놀에 유도된 경우 공대사 작용에 의해 효과적으로 분해할 수 있었으며, 이 때 PNP 분해에 있어서 성자기질인 페놀의 이용도는 0.027mg PNP/mg phenol이었다. 페놀과 PNP가 혼합기질로 반응기내에 존재할 경우 PNP의 농도가 증가할수록 미생물에 대한 저해작용이 증가되어 페놀의 분해속도가 감소하였으며, 슬러리상 반응기에서 미생물에 의한 페놀 및 PNP의 분해는 대상물질의 일부가 액상에서 토양의 표면으로 흡착되고 산소의 전달속도가 상승하여 액상에서 보다 2배 이상 가속화되었다.
본 연구에서는 난분해성 물질인 페놀을 초음파와 자외선 광선(UV-C)을 이용하여 분해를 알아본 연구이다. 초음파, 자외선, 그리고 초음파와 자외선의 결합반응에서 주파수, 온도, 용액의 pH, 아르곤 가스 purging, 그리고 자외선 세기의 효과를 조사하였다. 초음파 단독 반응의 경우 pH 4, $5^{\circ}C$, 35kHz에서 360분 동안 30%의 페놀의 최적 분해효율을 보였다. 자외선(UV-C) 단독 반응의 경우 $19.3\;mW/cm^2$의 자외선 세기와 pH 4, $5^{\circ}C$에서 60분에 100%의 페놀 분해 효율을 보였다. 이에 반하여 초음파와 자외선의 결합반응에서는 동일 조건에서 45분 동안 페놀이 모두 제거되었다. 초음파와 자외선의 결합 반응에서 페놀은 자외선 강도가 $7.6\;mW/cm^2$일 때 360분 안에 $19.3\;mW/cm^2$일 때는 45분 안에 완전히 분해되었고, 각각의 분해 속도 상수는 $17.3{\times}10^{-3}\;min^{-1}$와 $138.1{\times}10^{-3}\;min^{-1}$이었다. 페놀의 분해반응에서 OH 라디칼의 scavenger로 작용하는 메탄올을 첨가하는 실험을 한 결과 초음파와 자외선 광선의 조합반응에서 페놀 분해의 주요인자는 OH 라디칼이라는 것을 확인할 수 있었다. 페놀 분해의 반응효율 비교는 초음파 + 광반응 조합반응 > 자외선 광선 단독 반응 > 초음파 단독 반응과 같이 확인되었다.
본 연구에서는 페놀 분해 능력이 있는 활성슬러지 를 광경화성 수지에 포괄 고정화하여 페놀 분해에 미치는 영향인자에 대하여 조사 검토하였다. 고정화 활성슬러지의 경우 free 활성슬러지 보다 넓은 pH 범위에서 페놀 분해 상대활성도가 높게 나 타났£며, 고정화비드 직경이 작을수록 페놀분해 시 간이 짧았다. 페놀농도 2000 mg/L까지는 free 활 성슬러지의 분해시간이 짧았으나, 3000 mg/L에서 는 고정화 활성슬러지의 분해능이 높았다. 고정화비 드 주입량에 따른 페놀 분해성은 반융기 내에 주입 된 고정화비드양에 정비례 하지는 않았으나 주입량 이 많을수록 페놀 처리율이 높았다. 고정화 활성슬 러지의 반융에서는 반복샤용 7회 이상일 때의 상대 활성도는 처음의 약 8배 정도 증가하였다. 고정화 활성슬러지를 합성폐수 또는 증류수에서 진탕 또는 정지상태로 20일간 보관한 후에는 700 mg/L의 페놀이 24시간 후면 거의 분해되었으며, 증 류수에 정지된 상태로, 40일간 보관한 후에는 마찬가지로 24시간 후에 96.7 % 이상이 분해되었다. 또 한 고정화 활성슬러지를 합성폐수에서 호기적으로 보존하면 80일간 보존이 가능하였다. 고정화 활성슬러지를 사용한 연속처리에서는 용적 부하 5.59 kg-phenol/m3.d에서 95 % 이상의 페놀 이 제거되었으며, 연속실험에서 페놀제거 효율이 95 % 이상일 때 처리성척을 비교해보면, 고정화 활성 슬러지 빛 free 활성슬러지 용척부하는 각각 7.46, 3 3.72 kg-phenol/m3.day로써 고정화 활성슬러지가 2배 더 높은 부하에서 처리가 가능하였다.
본 연구에서는 오존의 용해효율 개선과 자가분해 촉진을 위해 나노기포와 초음파 캐비테이션을 동시에 적용한 오존 나노기포 공정을 조사하였다. 공정의 유기물 분해효율을 파악하기 위해 200mm × 200mm × 300mm 규모의 반응기를 제작하여 다양한 조건에서 페놀 분해 실험을 진행하였다. 나노기포의 사용은 60분 반응에서 페놀 분해 효율을 일반적인 폭기 방식에 비해 2.07배 증가시켰으며, 용존 오존의 최대 용해농도를 크게 증가시켜 오존의 용해효율 개선에 효과적이었다. 초음파 조사는 나노기포와 함께 사용될 때 페놀 분해 효율을 36% 증가시켰으며 오존의 자가 분해 촉진으로 용존 오존은 낮게 나타났다. 초음파 출력이 강할수록 페놀 분해 효율도 증가하였으며, 실험에서 사용한 28kHz, 132kHz, 580kHz 중 132kHz의 주파수에서 페놀의 분해 효율이 가장 높게 나타났다. 오존 나노공정은 기존 오존 공정과 같이 높은 pH에서 더 좋은 분해효율을 보였으나 중성에서도 60분 반응 후 페놀 100% 분해를 달성하여 pH에 의한 영향이 적은 것으로 나타났다. 이는 초음파에 의한 오존 자가분해 촉진에 의한 것으로 판단된다. 초음파 조사에 의한 기포 특성 변화를 확인하기 위해 Zetasizer를 이용하여 기포의 크기와 제타 전위 분석을 진행하였으며 초음파 조사가 기포의 평균 크기를 11% 감소시키고 기포 표면의 음전하를 강화하여 오존 나노기포의 물질전달과 수산화 라디칼 생성 효율에 긍정적인 효과를 끼치는 것을 확인하였다.
펄스 코로나 방전에서 인가전압, 용액 전도도, 전극 재질, 철염 주입 등의 운전변수가 페놀 분해에 미치는 영향에 관해 실험실 규모의 실험을 수행하였다. 인가전압이 증가할수록 높은 에너지를 가진 전자들에 의한 물 분자의 충돌분해 반응에 의한 OH 라디칼 생성량이 증가하므로 페놀 분해 속도를 증가시키며 실험된 조건에서의 용액 전도도 증가는 용액을 통한 전기장 강도를 감소시켜 페놀 분해 속도를 낮추는 것으로 나타났다. 방전 반응기로 주입된 철염($FeSO_4$)은 방전에 의해 생성된 과산화수소와 펜톤 유사 반응을 통해 OH 라디칼을 생성시켜 페놀 분해를 증가시키는 것으로 나타났다. 펄스 코로나 방전에 의한 페놀 분해의 중간 생성물질로 catechol과 hydroquinone이 검출되었으며 분석을 수행하지는 않았으나 유기산의 생성으로 인해 pH가 감소되고 전도도가 증가하는 현상이 관찰되었다. 철염이 주입된 조건에서 백금 전극은 3가 철이온($Fe^{3+}$)을 2가 철이온($Fe^{2+}$)으로 환원시킴으로써 페놀 분해 속도를 증가시키는 것으로 나타났다. 산제일철($FeSO_4$) 0.5 mM이 주입된 조건에서 약 230 kJ의 방전 에너지가 유입될 때 거의 모든 페놀이 분해되었으며 약 29%의 총유기탄소(TOC) 제거효율을 얻을 수 있었다.
페놀수지 폐수는 41,000 mg/l 의 페놀과 2,800 mg/l 의 포름알데히드를 포함하고 있어 직접적인 생물학적 처리가 어렵다. 자연계에서 분리된 Candida tropicalis PW-51 은 100 mg/l 이하의 포름알데히드 존재하에서 1,000 mg/l 의 페놀을 분해하였으나 포름알데히드의 농도가 증가함에 따라 페놀분해는 저해되었다. 페놀수지 폐수를 1/40 희석하였을 때 페놀류 화합물 농도가 882 mg/l 이었는데, 회분배양 후 페놀농도는 81 mg/l로 약 91% 분해되었다. 폐수를 1/40, 1/20 희석한 후 C.tropicalis PW-51에 의해 생물학적으로 연속처리한 결과 페놀류 화합물은 92% 까지 분해되었다. 그러나 1/10 희석된 폐수에서는 초기 페놀류 화합물 농도가 2,875 mg/l로 높아 생물학적 처리가 이루어지지 않고 균체가 사멸하였다. 1/40, 1/20 희석된 페수의 생물학적 처리후 잔류 페놀류 화합물을 흡착처리한 결과 최종 처리수에서 페놀류 화합물의 농도는 1 mg/l 이하로 총 페놀제거효율은 99.9%에 달하였다.
광촉매 산화반응의 기본 운영조건-재순환을 속도 275 mL/min, 산소 공급량 2LPM, $UV+TiO_2+H_2O_2$(500 mg/l)을 새로운 광촉매 산화반응에 의한 유기물질 분해 수처리 공정으로 적용하였다. 탁도와 부유물질의 농도가 증가함에 따라 탁도 10 NTU-부유물질 농도 29 mg/l까지는 페놀분해가 감소하지 않고 약간 증가하는 추세를 보였고, 탁도 50 NTU-부유물질 농도 170 mg/l까지는 어느정도 페놀분해가 감소하고 있으나 탁도와 부유물질이 없는 경우와 비슷한 정도로 페놀 분해가 이루어졌다. 페놀 분해율은 유입페놀 농도가 증가할수록 감소하였다. 본 연구에서 이용한 $UV+TiO_2+H_2O_2$ 광촉매 산화반응은 정수처리공정의 고도산화법, 생물학적 폐-하수 처리의 후처리 공정으로 이용 가능할 것으로 판단된다.
페놀성 산업폐수중 2,4-dichlorophenol과 2,4-dinitrophenol를 함유한 폐수에 대해서 phenol이 활성슬러지공법에서 이 두 물질의 미생물 분해와 활성슬러지공정에 대한 Eckenfelder 수정모델의 미생물분해계수 (biodegradation kinetic coefficient)에 미치는 영향을 연구실험하였다. 미생물 성장에 필요한 에너지원과 필수영양물질 (base mix. BM)을 함유한 폐수를 분해하고 있는 활성슬러지 시스템에 2,4-dichlorophenol과 2,4-dinitrophenol를 함유한 폐수를 유입시켰을 때 이 활성슬러지 시스템은 서서히 죽어갔고 미생물들이 다 씻겨 나갔다. 반면에 페놀에 먼저 순화되어 있는 활성슬러지 시스템에 2,4-dichlorophenol과 2,4-dichlrophenol을 함유한 폐수를 phenol과 함께 유입하였을 때는 분해가 잘 되었고, 분해효율은 $BOD_5$ 기준으로 91.9%에 달했다. 그리고 phenol, 2,4-dichlorophenol 및 2,4-dinitrophenol의 처리효율은 각각 99.8%, 43.3% 및 62.5%였다. 같은 반응조에 연이어서 유입한 에너지원과 필수 영양물질의 추가공급은 처리효율을 상당히 증가시켜 처리수 중의 phenol, 2,4-dichlorophenol 및 2,4-dinitrophenol 농도를 현저히 감소시켰다. 이러한 효과는 페놀에 의해 순화되어 있는 미생물이 BM의 추가공급으로 활성도가 증가되어 분해효율이 증가되었다고 본다. 페놀에 대한 미생물의 순화과정 없이 실험하였을 때는 정상상태를 유지할 수 없었기 때문에 그 결과로부터는 Eckenfelder 수정모델의 미생물분해계수의 값을 구할 수가 없없다. 순화과정을 거친 경우의 미생물분해계수는 12.44/day이었고, 추가적인 $BM\;47mg/l(BOD_5)$의 첨가에 의해서는 46.91/day로 증가되었다. 이러한 값들은 공정설계시에 설계값으로 사용될 수 있고 다른 벤젠유도체의 미생물분해연구에 기초자료로도 활용 될 수 있을 것이다.
토양미생물인 Ralstonia eutropha JMP134는 세균의 염색체상의 페놀분해경로를 통하여 삼염화에틸렌(TCE)을 분해하는 특징이 있다. 이전의 실험에서 본 세균으로부터 분리된 페놀분해효소가 단독으로 삼염화에틸렌을 분해하는 것을 밝힌바 있다. 본 실험에서는 페놀분해효소를 생성하는 유전자를 유전자 재조합방법을 통하여 plasmid에 cloning한 유전자 재조합세균 R. eutropha AEK301을 대상으로 TCE의 분해능을 실험하였다. AEK301은 페놀에 의한 유도작용 없이도 여러 유기물의 존재하에서 TCE를 분해하는 것으로 나타났다. 본 세균은 0.05%의 에탄올이 유일한 탄소원으로 제공된 배양액에서 TCE의 농도 $200{\mu}M$ 까지 거의 분해하였으며 농도 $400{\mu}M$에서는 약 70%까지 제거하는 특성을 보여주었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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