본 연구에서는 바나듐 레독스 흐름전지의 효율을 향상시키고자 탄소펠트에 열산화 반응과 암모니아수 처리를 이용하여 질소가 도핑된 탄소펠트 전극을 제조하였다. 또한 제조된 탄소펠트 전극의 전기화학적 특성평가를 위하여 CV 실험 및 충/방전 실험을 실시하였다. 암모니아수 처리온도가 증가함에 따라 탄소펠트 표면의 질소 관능기가 증가함을 XPS를 통하여 확인하였으며, CV 측정 결과 암모니아수 처리된 탄소펠트는 열산화된 탄소펠트에 비하여 산화/환원의 반응성이 우수함을 확인하였다. 충/방전 실험결과 $300^{\circ}C$에서 암모니아수 처리한 탄소펠트 전극은 열산화된 탄소펠트 전극보다 에너지효율, 전압효율, 전류효율이 각각 약 6.93, 1.0, 4.5%씩 향상됨을 알 수 있었다. 이는 질소 관능기가 탄소펠트 전극과 전해질 사이의 전기화학적 성능 향상에 도움을 주었기 때문으로 사료된다.
레독스흐름전지의 전극으로 사용하기 위해 (주)CNF에서 제조한 탄소펠트를 여러 가지 온도에서 열처리하여 실험하였다. 열처리 조건에 따른 탄소펠트의 물성특성을 파악하기 위하여 BET(비표면적)와 무게감소를 측정하였고 표면특성을 살펴보기 위하여 주사전자현미경(SEM)과 XPS 분석을 실시하였다. 또한 전기저항, CV(cyclic voltammetry), RFB 충방전 성능 통해 열처리 조건에 따른 전극특성에 미치는 영향을 살펴보았다. SEM, BET분석을 통하여 탄소펠트 표면의 물성 변화를 확인하였고, XPS 분석을 통해 $550^{\circ}C$에서 1시간 열처리한 탄소펠트의 표면에 산소 관능기가 가장 많이 부가된 것을 확인하였다. CV 실험을 수행한 결과 $550^{\circ}C$ 열처리 전극의 활성면적이 가장 컸다. $400^{\circ}C$, $500^{\circ}C$, $550^{\circ}C$에서 열처리한 탄소펠트를 이용하여 바나듐 레독스흐름전지를 구성하고 충-방전 실험을 실시한 결과 충-방전 에너지효율이 $400^{\circ}C$ 열처리 전극의 경우 72.9%, $500^{\circ}C$ 열처리 전극의 경우 79.8%, $550^{\circ}C$ 열처리 전극의 경우 79.8%로 $550^{\circ}C$ 열처리 전극이 가장 우수하였다.
레독스 흐름 전지의 전극으로 사용하기 위해 탄소펠트를 열처리와 산처리 방법으로 산화 개질하였다. 열중량 분석결과 열처리 또는 산처리에 의하여 탄소펠트의 섬유 표면에 고분자 물질이 제거되고 산소 관능기가 도입된 것을 확인할 수 있었으며 습식 방법인 산처리 방법보다 건식방법인 열처리 방법이 기계적 안정성을 유지하는데 효과적인 처리 방법으로 나타났다. XPS, 원소분석을 통하여 500$^{\circ}C$에서 4시간 열처리한 탄소펠트의 표면에 산소 관능기가 부가된 것을 확인하였으며 질소흡착실험에서 거의 없던 표면적이 96 $m^2/g$로 증가한 것을 알 수 있었다. CV실험 및 분극 실험을 수행한 결과 500$^{\circ}C$ 열처리 전극의 활성화 저항이 가장 낮게 나타났다. 산처리한 탄소펠트와 400$^{\circ}C$, 500$^{\circ}C$에서 열처리한 탄소펠트를 이용하여 바나듐 레독스 흐름 전지를 구성하고 충/방전 실험을 실시한 결과 충/방전 전압효율이 산처리 전극의 경우 86.6%, 400$^{\circ}C$ 열처리 전극의 경우 89.6%, 500$^{\circ}C$ 열처리 전극의 경우 90.6%로 500$^{\circ}C$ 열처리 전극이 가장 우수하였다.
본 연구에서는 urea를 이용해 질소 도핑된 카본 펠트 전극을 제조하고 이를 바나듐 레독스 흐름 전지용 전극으로 적용하였다. Urea는 암모니아 보다 취급이 용이할 뿐 아니라 고온 열분해를 통해 $NH_2$ 라디칼이 발생하여 탄소 표면에 질소 작용기를 만들고 이는 바나듐 이온의 산화/환원 반응을 향상시키는 활성점(active site)로 작용한다. Urea로 활성화된 카본 펠트 전극은 $150mA/cm^2$의 전류 밀도에서 14.9 Ah/L의 방전 용량을 보였으며 이는 산소작용기로 활성화된 카본 펠트(OGF) 및 비활성화 카본 펠트(GF)보다 각각 23% 및 187% 더 높았다. 이러한 결과는 urea로 활성화된 카본 펠트 전극이 레독스 흐름 전지용 전극 소재로 사용될 수 있는 가능성을 보여준다.
미생물 연료전지의 전극소재는 전기발생량에 영향을 미치는 중요인자이다. 본 연구에서는 탄소전극의 두께 구조가 미생물 연료전지의 전력밀도 미생물 형성 미생물 군집의 다양성에 미치는 영향에 관해 연구를 수행하였다. 산화 환원 전극조합의 능률적인 구성을 위해 다양한 형태의 탄소전극으로 이루어진 7개 실험실 규모의 반응기가 연속식 공정으로 운전되었다. 반응기의 안정화 상태에서 구멍이 있는 흑연펠트(6 mm 두께) 조합이 전기발생량 238 mV, 그리고 쿨롱효율이 37%로 가장 높은 셀 성능을 나타내었다. 산화전극 표면에 미생물의 생성을 관찰하기 위해 SEM 촬영을 실시한 결과, 니트형태의 탄소섬유와 흑연펠트의 표면에 미생물양의 생성이 증가함을 관찰할 수 있었다. 식종 슬러지와 산화전극 부착성장 미생물의 우점종 변화를 관찰하기 위해 PCR-DGGE를 통한 미생물 군집해석 결과, 식종슬러지내의 미생물 군집과 운전 후 각 전극에 우점화 된 미생물의 군집에는 차이를 보였다. 특히 흑연펠트의 탄소섬유에 전기활성 박테리아로 알려진 eobacter 종이 우점화 된 것을 확인할 수 있었다.
스택 체결압에 의해 접촉되는 분리판(BP)과 탄소펠트전극(CFE) 사이의 전기적 접촉저항은 상대적으로 낮은 바나듐 레독스 흐름전지(VRFB) 스택의 체결압 때문에 스택 효율에 큰 여향을 미친다. 본 연구에서는 이러한 접촉저항을 줄이고 셀 성능을 향상시키기 위해 국부 가열 접합 공정을 통해 폴리에틸렌(PE) 복합재료-CFE 하이브리드 BP 구조를 개발하였다. 탄소섬유 복합재료 BP의 PE 매트릭스를 국부적으로 녹여 CFE의 탄소 섬유와 BP의 탄소 섬유의 직접 접촉 구조를 만들어 전기 접촉 저항을 감소시겼다. PE 복합재료-CFE 하이브리드 BP의 성능을 평가하기 위해 면적비저항(ASR)과 기체투과도를 측정하였다. 또한 스택 신뢰성을 측정하기 위해 내산성 시험을 수행하였다. 최종적으로, 개발된 PE 복합재료-CFE 하이브리드 BP와 기존의 BP의 성능을 비교 분석하기 위하여 VFRB 단위셀 충/방전 시험을 수행하였다.
본 연구에서는 수소화 붕소 나트륨 ($NaBH_4$)를 이용하여 고온에서 이산화탄소 ($CO_2$)를 환원시켜 붕소가 도핑된 카본을 제조하였고, 이를 카본 펠트에 코팅하여 바나듐 레독스 흐름전지용 전극으로 적용하였다. 전기화학적 성능 평가 결과, 순수 카본펠트 대비 붕소 도핑된 카본으로 코팅된 카본펠트의 가역성이 약 20% 향상되었고 전하 전달 저항이 60% 감소하였다. 충/방전 결과에서는, 에너지 밀도와 에너지 효율이 각각 21%와 12.4% 향상되었다. 이러한 결과는 $CO_2$를 환원시켜 제조한 탄소가 레독스 흐름전지용 전극소재로 사용될 수 있는 가능성을 보여준다.
분리판은 바나듐 레독스 흐름전지(VRFB) 스택 내 셀의 전기적 통로 및 구조적 지지 역할 수행하는 매우 중요한 부품 중 하나이다. 흑연 소재는 전기 전도성이 뛰어나 분리판에 주로 사용되지만, 셀 스택에서 전극과 분리판 사이에 높은 계면 접촉 저항(ICR)이 발생하여 VRFB의 성능에 심각한 제한이 존재한다. 본 연구에서는 ICR의 한계를 해결할 수 있는 일체형 전극-분리판 조립체를 개발하는 것을 목표로 하였다. 일체형 조립체는 핫 프레스 방법을 활용하여 열가소성 및 열경화성 폴리머와 단일 탄소 펠트를 사용하여 제작하였다. 실험 결과, 일체형 조립체가 연속적인 전기 경로로 인해 감소된 전체 저항을 나타냄을 확인하였다. 또한, 충/방전 셀 테스트 결과에서 일체형 조립체는 향상된 셀 성능을 보여주었다. 따라서 개발된 일체형 전극-분리판 조립체는 기존의 분리판 및 전극 조립체를 대체할 수 있을 것으로 판단된다.
탄소/에폭시 복합재료 분리판(BP)은 높은 기계적 특성과 생산성으로 인해 바나듐 레독스 흐름전지(VRFB)의 기존 흑연 분리판을 대체할 가능성이 있는 BP이다. 다기능 구조인 탄소/에폭시 복합재료 BP는 계면접촉저항(ICR)을 줄이기 위해 흑연 코팅 또는 추가 표면 처리가 필요하다. 그러나 팽창 흑연 코팅은 VRFB 작동 조건에서 낮은 내구성을 가지며 별도의 표면 처리는 추가 비용이 발생한다는 단점이 있다. 본 연구에서는 폴리에스테르 직물을 적용하여 탄소/에폭시 복합재료 BP 표면의 잉여 수지층을 균일하게 제거하여 탄소섬유를 노출시키는 잉여 수지 흡수법을 개발하였다. 이 방법은 BP 표면에 탄소섬유를 노출하여 ICR을 감소시킬 뿐만 아니라 탄소 펠트 전극을 효과적으로 고정할 수 있는 고유한 도랑 패턴을 형성한다. 잉여 수지 흡수법에 의해 제작된 복합재료 BP의 산성 환경 내구성, 기계적 특성 및 기체 투과도에 대해 실험적으로 검증하였다.
Vanadium redox flow batteries (VRFB) have emerged as large-scale energy storage systems (ESS) due to their advantages such as low cross-contamination, long life, and flexible design. However, Hydrogen evolution reaction (HER) in the negative half-cell causes a harmful influence on the performance of the VRFB by consuming current. Moreover, HER hinders V2+/V3+ redox reaction between electrode and electrolyte by forming a bubble. To address the HER problem, carbon nanotube/graphite felt electrode (CNT/GF) with oxygen functional groups was synthesized through the hydrothermal method in the H2SO4 + HNO3 (3:1) mixed acid solution. These oxygen functional groups on the CNT/GF succeed in suppressing the HER and improving charge transfer for V2+/V3+ redox reaction. As a result, the oxygen functional group applied electrode exhibited a low overpotential of 0.395 V for V2+/V3+ redox reaction. Hence, this work could offer a new strategy to design and synthesize effective electrodes for HER suppression and improving the energy density of VRFB.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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