비백금계 코발트 전이금속 촉매를 탄소지지체에 담지한 뒤, 암모니아 분위기에서 $500^{\circ}C$에서 3시간 동안 열처리하는 과정을 통해 코발트 질화물 촉매를 제조했다. 제조된 촉매들의 구조와 형태를 각각 XRD, HE-TEM등을 통해 분석하였고, 전위 측정기를 이용한 CV, LSV 결과로부터 촉매의 전기화학적 산소 환원특성을 분석하여, 기존의 연료전지 양극 촉매로 사용되는 고가의 백금촉매를 대체하기 위한 비백금계로서의 가능성을 확인하였다.
코발트, 니켈, 구리 그리고 귀금속분말에 적용할 수 있는 polyol법은 균질한 크기와 형상을 갖는 금속분말합성에 매우 효과적인 공정이다 이 때 polyol은 용매, 환원제 그리고 보호제의 역학을 한다 $AgNO_3$글 촉매제로 첨가하여 비균질계 핵생성 반응을 야기할 경우 서브마이크폰 크기(0.5$\mu$m)의 코발트 분말을 한성학 수 있었다. 또한 촉매제인 Ag 핵의 수출 변화시키므로써 코발트 분말의 입도를 제어할 수 있음을 확인하였다.
석유자원의 고갈에 따라 전 세계적으로 석유대체자원인 석탄, 천연가스 및 바이오매스로부터 합성연료 및 화학물질을 제조하기 위한 피셔트롭스 반응에 관한 많은 연구가 이루어지고 있다. 일반적으로 이러한 피셔트롭스 반응은 주로 스케일 업이 비교적 용이한 고정층 반응기를 사용한 기상반응이 적용되고 있으나, 촉매 기공에서의 확산제어 및 왁스의 생성에 따른 촉매의 비활성화 등의 문제점에 기인하여 최근 들어 초임계 유체를 이용한 반응이 많이 연구되고 있다. 본 연구에서는 피셔트롭스 반응에 관한 담지 촉매 및 반응매체에 관한 좀 더 심도 있는 영향을 고찰하기 위해 다양한 담지촉매를 제조하여 피셔트롭스 반응에 관한 기상반응과 초임계 반응을 비교, 검토하였다.
이산화탄소를 수소와 일산화탄소로 전환시키는 이산화탄소 건조 개질반응은 대표적인 흡열반응이며 열역학적으로 불리한 반응으로 알려져 있다. 이러한 문제를 극복하기 위해 높은 열적 내구성과 수명 최적화에 적합한 귀금속계 촉매 개발 연구가 활발히 진행되고 있으나 경제적인 어려움을 지니고 있다. 본 연구에서는 $Co/SiO_2$ 촉매에 Pt (0.02~0.2 wt%)와 La (2~20 wt%)을 각각 담지시켜 이산화탄소 건조 개질반응을 통해 우수한 활성과 경제적인 사용을 할 수 있는 함량을 확인 할 수 있었다. 그 결과, 0.04 wt% Pt 또는 9 wt% La을 담지하였을 경우에 각각 57%와 55%의 가장 높은 활성도를 보여주었다. 촉매 특성화에 의하여 0.04 wt% Pt와 9 wt% La이 첨가된 촉매의 코발트 입자 크기는 이 연구에서 가장 작은 입자 크기를 가진다는 것을 확인하였다. 그러므로 코발트의 입자 크기가 Pt와 La의 함량 때문에 촉매의 안정성과 반응성에 영향을 주는 것을 알 수 있었다.
망간단괴 용융환원 시 철과 니켈을 주로 함유하고 있는 Ni-Cd 폐전지와 코발트 등을 함유한 석유화학 폐촉매를 대상으로 첨가 원료로서의 사용 가능성을 검토하였다. Ni-Cd 폐전지의 경우 망간단괴와의 첨가비에 관계없이 $5\%$ 코크스 첨가 시, 주회수 대상 금속인 니켈을 전량 합금상으로 회수할 수 있었다. 한편 폐촉매의 경우 폐촉매의 첨가비가 증가할수록 많은 환원제가 필요한데 이는 폐촉매 중의 코발트가 산화물 형태로 존재하여 이를 환원하기 위한 환원제가 필요하기 때문이다. 본 방법은 금속계 폐자원을 처리하고 동시에 유가금속을 회수할 수 있는 방법으로 향후 망간단괴 개발의 상용화 시 경제성을 증대시키고 폐자원의 재활용에 기여 할 것이다.
석유자원의 고갈에 따라 전 세계적으로 석유대체자원인 석탄, 천연가스 및 바이오매스로부터 합성 연료 및 화학물질을 제조하기 위한 피셔트롭스 반응에 관한 많은 연구가 이루어지고 있다. 일반적으로 이러한 피셔트롭스 반응은 주로 스케일 업이 비교적 용이한 고정층 반응기를 사용한 기상반응이 적용되고 있으나, 촉매 기공에서의 확산제어 및 왁스의 생성에 따른 촉매의 비활성화 등의 문제점에 기인하여 최근 들어 초임계 유체를 이용한 반응이 많이 연구되고 있다. 본 연구에서는 피셔트롭스 반응에 관한 담지 촉매 및 반응매체에 관한 좀 더 심도 있는 영향을 고찰하기 위해 다양한 담지촉매를 제조하여 피셔트롭스 반응에 관한 기상반응과 초임계 반응을 비교, 고찰하였다.
Fischer-Tropsch 합성공정은 합성가스로부터 탄화수소를 합성하는 대표적인 방법이며, 주로 철(Fe)계와 코발트(Co)계 촉매로 알려져 있다. 현재 생성물에 따라 일부 기술(CTL, GTL 등)은 상용 규모로 운전되고 있으나, 경질탄화수소와 중간유분을 직접 생산하는 연구는 아직 상용화되지는 않았다. 그러므로, 본 연구에서는 국내에서 현재까지 경질탄화수소와 중간유분을 직접 생산하기 위한 연구들을 정리하였으며, 촉매의 제조법, 조촉매 첨가, 제올라이트의 조합과 같은 영향이 생성물의 선택도에 미치는 영향을 고찰하였다.
본 연구의 목적은 노르말부텐을 이용하여 혼합옥텐을 합성하는 촉매와, 혼합옥텐을 합성가스와 함께 수소 포르밀 반응을 통해서 $C_9$-알데히드를 제조하기 위한 촉매를 개선하고자 하는 것이다. 노르말부텐의 이량화 반응을 위한 $Ni/A1_{2}O_3$ 촉매를 in-line 상태로 활성화 용액을 순환시키는 방법이 효과적이었다. 촉매의 비활성화의 원인을 분석한 결과, 이량화 반응실험에서 oligomer에 의한 촉매의 비활성화는 단순한 물리흡착 상태 또는 촉매의 세공 입구를 올리고머가 막는 현상 등에 의하여 반응활성점들이 반응에 참여하지 못하는 현상에 기인한 것으로 추정된다. 이량화 반응생성물 중에서 혼합옥텐을 분리하기 위하여 연속식 증류 장치를 사용하였는데, 환류비가 3 : 1 이상일 때 혼합옥텐의 순도가 99.57% 이상인 유분을 얻을 수 있었다. 혼합옥텐의 수소포르밀 반응에 의한 $C_9$-알데히드 제조 실험에서 Co 촉매계의 활성을 저하시키지 않으면서 촉매의 안정성을 높일 수 있는 배위자들의 성능을 조사한 결과, TPPO, NMP, NDMA, succinonitrile등이 초기 활성을 증가시키며, 촉매의 회수과정에서 Co의 손실을 줄일 수 있는 리간드로 적합한 것으로 나타났다.
본 연구에서는 높은 열전도성을 갖는 금속-세라믹 core-shell 구조의 CoAl2O4@Al 복합체를 Al 금속의 수열반응을 통하여 합성하고, 이를 Rh 촉매의 담지체로 적용하여 구조적, 촉매화학적 특성을 분석하였다. Rh/CoAl2O4@Al (3 wt% Rh) 촉매는 단순침적법(incipient wetness impregnation)으로 제조하였고, 특성의 비교평가를 위하여 공침법(co-precipitation)으로 합성한 CoAl2O4를 담지체로 하여 Rh/CoAl2O4 (3 wt% Rh) 촉매를 단순침적법으로 제조하였다. 이들 촉매들은 N2 흡착, XRD, 전자 주사현미경, temperature programmed reduction (TPR), CO 화학흡착 분석을 통해서 그 특성을 분석하였고, 글리세롤 수증기 개질 반응(550 ℃)을 통한 수소전환반응에 적용하여 촉매적 특성을 평가하고 분석하였다. 글리세롤 수증기 개질반응에 대하여 Rh/CoAl2O4@Al 촉매는 Rh/CoAl2O4 촉매에 비하여 약 2.8배 높은 글리세롤 전환 turnover frequency (TOF)를 보여주었고, 이는 높은 열전도성을 갖는 금속-세라믹 복합체를 통한 원활한 반응열의 전달에 기인한 것으로 분석되었다. CoAl2O4@Al 및 CoAl2O4 담지체에서도 환원에 의하여 노출된 일부 Co 금속에 의한 촉매적 활성이 관찰되었는데, Rh/CoAl2O4@Al과 Rh/CoAl2O4 촉매에서와 마찬가지로 core-shell 구조체인 CoAl2O4@Al이 CoAl2O4 보다 높은 촉매적 활성을 보였다. 그러나, 이들 촉매는 글리세롤 개질반응에서 비교적 높은 비활성화를 보여주었고 이는 촉매표면의 탄소침적(coking)에 기인한 것으로 판명되었다.
Fisher-Tropsch synthesis for the production of hydrocarbon from syngas was investigated on 20% cobalt-based catalysts (20% Co/HSA, 20% Co/Si-MMS), which were prepared by home-made supports with high surface areas such as high surface alumina (HSA) and silica mesopores molecular sieve (Si-MMS). In the gas phase reaction by syngas only, 20% Co/Si-MMS catalyst was shown in higher CO conversion and lower carbon dioxide formation than 20% Co/HSA, whereas the olefin selectivity was higher in 20% Co/HSA than in 20% Co/Si-MMS. In the effect of n-hexane added in syngas, the selectivities of $C_{5+}$ and olefin were increased by comparing the supercritical phase reaction with the gas phase reaction in addition to reduce unexpected methane and carbon dioxide.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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